Chuyên đề luyện thi môn Hóa học Lớp 12: Động hóa học - Lê Thanh Hải

Nội dung text: Chuyên đề luyện thi môn Hóa học Lớp 12: Động hóa học - Lê Thanh Hải

1. ĐỘNG HOÁ HỌC I. Tốc độ phản ứng 1. Định nghĩa Tốc độ của một phản ứng hoá học được xác định thông qua thực nghiệm và bằng lượng biến mất của chất phản ứng hay lượng sinh ra của sản phẩm trong một đơn vị thời gian. Lượng chất thường được tính bằng nồng độ mol (nếu chất đó ở thể khí hoặc là chất tan trong dung dịch). Thời gian thường được tính bằng giây, có thể là phút, giờ C Khi đó: v = (1) t 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng Xét phản ứng đồng thể: aA + bB cC + dD Tốc độ (trung bình) của phản ứng là: 1 C 1 C 1 C 1 C v = - . A = - . B = . C = . D (2) a t b t c t d t (Để cho tốc độ phản ứng là đơn giá, người ta chia (1) cho hệ số các chất trong phương trình phản ứng). C C - A , - B : Tốc độ tiêu thụ chất A, chất B. t t C C C , D : Tốc độ tạo thành chất C, chất D. t t * Chú ý: Hệ số của các chất trong phương trình phản ứng phải là những số nguyên, tỉ lệ tối giản. Trong hệ SI, đơn vị của tốc độ phản ứng là mol.L-1.s-1 II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng 1. Nồng độ Khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì số phân tử chất phản ứng trong một đơn vị thể tích tăng, do đó các phân tử có nhiều cơ hội va chạm với nhau nên tốc độ phản ứng tăng. 1.1. Đinh luật tác dụng khối lượng (Do Guldberg và Waage đưa ra vào các năm 1864 và 1867). Đối với những phản ứng đơn giản (phản ứng chỉ xảy ra qua một giai đoạn), tốc độ phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng như sau: “Tốc độ của một phản ứng ở mỗi thời điểm tỉ lệ với tích nồng độ của các chất tham gia phản ứng với số mũ là hệ số tỉ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng”. Ví dụ: Phản ứng đơn giản: 2NO + O 2NO có v = k.C 2.C (k) 2 (k) 2 (k) NO O 2 * Tổng quát: Xét phản ứng đồng thể đơn giản: aA + bB cC + dD (3) a b Biểu thức tốc độ của phản ứng là: v = k.CA .CB (4) Ý nghĩa của k: k là hằng số tốc độ của phản ứng, nó phụ thuộc vào bản chất của phản ứng, nhiệt độ, dung môi, chất xúc tác. Đối với một phản ứng xác định, trong một điều kiện nhất định thì k là một hằng số; k đặc trưng cho động học của phản ứng, k càng lớn thì phản ứng xảy ra càng nhanh và ngược lại. Đơn vị của k: Nếu v có đơn vị là mol.L-1.s-1 thì đơn vị của k trong phương trình (4) là: v [k] = = (mol.L-1)(1-a-b).s-1 a b mol.L 1  (4) gọi là phương trình động học của phản ứng (3) 1.2. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ. Phương trình động học của phản ứng. Bậc phản ứng. a) Phương trình động học của phản ứng Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy chỉ một số rất ít phản ứng tuân theo định luật Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 1 / 7
2. tác dụng khối lượng, nghĩa là có rất ít phản ứng xảy ra qua một giai đoạn mà thông thường chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các phản ứng này gọi là phản ứng phức tạp. Trong trường hợp tổng quát, đối với phản ứng đồng thể: aA + bB cC + dD m n thì phương trình động học của phản ứng là: v = k.CA .CB m có thể trùng a, n có thể trùng b m,n: bậc phản ứng riêng (bậc riêng phần) đối với chất A, chất B; m,n có thể là số nguyên, phân số hay có khi không xác định. m + n: Bậc phản ứng Ví dụ: Phản ứng:CO + Cl COCl có v = k.C .C 3/2 (Bậc phản ứng là 1 + 3/2 = 5/2) (k) 2 (k) 2 CO Cl 2 Người ta thường xác định bậc phản ứng riêng của từng chất, từ đó suy ra bậc phản ứng bằng thực nghiệm. * Chú ý: Bậc phản ứng lớn hơn 3 ít gặp. Khi phản ứng xảy ra trong điều kiện nồng độ của một hay một số chất không thay đổi thì tích số của nồng độ đó với hằng số tốc độ phản ứng được xem là không đổi và bậc của phản ứng sẽ thay đổi (giảm). Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ: H ,t C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6 (Glucozơ) (Fructozơ) có phương trình động học: v = k.C .C .C CHO12 22 11 HO2 H Như vậy, bậc phản ứng là 3. Nhưng nếu giữ cho nồng độ H + không đổi (phản ứng tiến hành trong dung dịch đệm) và lượng nước rất lớn (nồng độ H 2O coi như không thay đổi) thì chỉ có nồng độ C 12H22O11 biến đổi, do đó, bậc phản ứng là 1 (người ta thường nói phản ứng là giả bậc 1). Đối với các phản ứng dị thể, trong biểu thức tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ của các chất khí hay chất tan trong dung dịch. 1.3. Sơ lược về cơ chế phản ứng a) Cơ chế phản ứng Thông thường, các phản ứng hoá học xảy ra qua nhiều giai đoạn cơ sở khác nhau. Tốc độ của phản ứng tổng cộng sẽ được xác định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất. Giai đoạn chậm nhất này được gọi là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Như vậy, tập hợp tất cả các giai đoạn cơ sở của một phản ứng sẽ cho ta biết cách thức mà phản ứng xảy ra và được gọi là cơ chế phản ứng. Cơ chế của một phản ứng thường được xây dựng trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm về tốc độ phản ứng. Ví dụ, khi nghiên cứu phản ứng: 2NO + 2H2 N2 + 2H2O người ta thu được phương trình tốc độ phản ứng như sau: v = k.C 2.C NO H 2 Do đó, người ta người ta giả thiết rằng phản ứng xảy ra qua các giai đoạn cơ sở như sau: k1 (a) NO + H2   NOH2 KCB (nhanh) k 1 k2 (b) NOH2 + NO  N2 + H2O2 (chậm) k3 (c) H2O2 + H2  2H2O (nhanh) 2NO + 2H2  N2 + 2H2O Chứng minh cơ chế trên là hợp lý: Gọi v là tốc độ của phản ứng và v2 là tốc độ của giai đoạn (b). Ta có: v = v = k .C C (5) 2 2 NOH2 . NO C NOH 2 Từ (a) suy ra: KCB = C NOH = KCB.CNO.CH C .C 2 2 NO H 2 Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 2 / 7
3. Thay vào (5), ta được: v = k .K .C 2.C = k.C 2.C (Phù hợp với thực nghiệm) 2 CB NO H 2 NO H 2 * Chú ý: Mọi cơ chế đều chỉ là giả thiết. Một cơ chế được chấp nhận là cơ chế đó có thể giải đáp thoả đáng các dữ kiện thực nghiệm. Một phản ứng có thể có nhiều cơ chế khác nhau nếu chúng cùng thoả mãn điều kiện trên. b) Phân tử số: là số tiểu phân (nguyên tử, phân tử hay ion) tham gia trong một giai đoạn sơ cấp (cơ sở) của phản ứng. Như vậy, phân tử số là số nguyên dương (1, 2, 3; phân tử số từ 4 trở lên hầu như không gặp) Qui ước gọi tên: Phân tử số bằng 1: Phản ứng đơn phân tử. Phân tử số bằng 2: Phản ứng lưỡng (hai) phân tử. Phân tử số bằng 3: Phản ứng tam (ba) phân tử. 2. Nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, tốc độ chuyển động của các phân tử tăng và năng lượng của chúng cũng tăng lên, do đó, số lần va chạm cũng tăng lên, đặc biệt là số lần va chạm có hiệu quả (va chạm dẫn đến tạo thành chất mới) tăng lên. Như vậy, xét về mặt định tính, ta thấy có một qui luật chung là: khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng. 2.1 Qui tắc Van’t Hoff: Một qui luật định lượng được Van’t Hoff tổng kết từ thực nghiệm là: “Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, khi tăng nhiệt độ thêm 10 oC, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần”. Số lần tăng đó gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng, ký hiệu là . v = v .(T 2 - T 1 )/10 (6) T 2 T 1 2.2. Phương trình Arrhenius Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng, người ta phải cố định nồng độ của các chất tham gia phản ứng. Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Qui luật định lượng tổng quát hơn về mối liên hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phản ứng được biểu thị trong phương trình Arrhenius như sau: k = A.e - E a /RT (7) A: Thừa số Arrhenius (thừa số trước hàm mũ) Ea: Năng lượng hoạt động hoá (năng lượng hoạt hoá) R: hằng số khí = 8,314 J.mol-1.K-1 T: Nhiệt độ (K) e: Cơ số Logarit Nepe = 2,7183 Lấy ln 2 vế của (7), ta được: E lnk = lnA - a RT Gọi k1, k2 lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1, T2. Ta có : Ea lnk2 = lnA - RT2 Ea lnk1 = lnA - RT1 Trừ vế theo vế, ta được : k E 1 1 ln 2 = a ( ) (8) k1 R T1 T2 Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 3 / 7
4. 2.3. Thuyết va chạm hoạt động. Năng lượng hoạt động hoá của phản ứng hoá học a) Thuyết va chạm hoạt động Theo thuyết va chạm hoạt động thì các tiểu phân luôn luôn chuyển động và chuyển động một cách hỗn loạn. Phản ứng xảy ra là do sự va chạm của các tiểu phân nhưng không phải mọi va chạm của các tiểu phân đều dẫn đến phản ứng hoá học. Người ta cho rằng chỉ những va chạm của những tiểu phân thoả mãn 2 điều kiện : Có năng lượng xác định Có định hướng xác định mới có hiệu quả, nghĩa là dẫn đến phản ứng. Các tiểu phân thoả mãn 2 điều kiện này gọi là tiểu phân hoạt động và va chạm của chúng gọi là va chạm hoạt động. b) Năng lượng hoạt động hoá Năng lượng dư so với năng lượng trung bình vốn có của các tiểu phân tham gia phản ứng mà các tiểu phân này cần phải có để cho phản ứng xảy ra được gọi là năng lượng hoạt động hoá. E Chất trung gian Ea(t) Ea(n) Chất đầu Sản phẩm Tiến trình phản ứng Như vậy, Ea càng thấp, phản ứng càng dễ xảy ra (tốc độ phản ứng càng lớn) 3. Xúc tác 3.1. Khái niệm chất xúc tác Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng sau phản ứng, các chất này không thay đổi về thành phần hoá học và khối lượng. 3.2. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động Nhiệt động học khẳng định rằng trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, phản ứng tự diễn biến khi G 0) thì không thể tìm được chất xúc tác để làm cho phản ứng xảy ra. Đối với phản ứng thuận nghịch, chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch, do đó, phản ứng thuận nghịch mau đạt đến trạng thái cân bằng nhưng chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng. 3.3. Giải thích vai trò của xúc tác dương Chất xúc tác dương tạo với chất tham gia phản ứng một sản phẩm trung gian. Sản phẩm trung gian này có mức năng lượng thấp hơn sản phẩm trung gian khi không có xúc tác, như vậy, xúc tác dương làm giảm năng lượng hoạt động hoá của phản ứng, vì thế, có nhiều phân tử vượt qua mức năng lượng này hơn, nghĩa là số va chạm có hiệu quả tăng lên, do đó, tốc độ phản ứng tăng lên. 4. Diện tích bề mặt tiếp xúc (Áp dụng cho phản ứng dị thể) Diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn, tốc tộ phản ứng càng lớn. III. Phương trình động học tích phân của các phản ứng hoá học 1. Phản ứng bậc không Xét phản ứng bậc 0 có dạng: A Sản phẩm to a t a - x Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 4 / 7
5. Biểu thức tốc độ phản ứng: dx v = = k dt dx = kdt Lấy tích phân, ta được: x = kt + C (9) Ở thời điểm ban đầu: t = 0 và x = 0 nên: C = 0. Thay vào (9) ta được: x = kt (10) Hay phương trình động học tích phân: o CA – CA = kt (11) o o o k.t1/2 = CA – CA /2 = CA /2 o t1/2 = CA /2k (12) 2. Phản ứng bậc một (một chiều) Phản ứng bậc 1 có dạng: A Sản phẩm to a t a - x Biểu thức tốc độ phản ứng: dx v = = k.CA = k.(a – x) dt dx = kdt a x Lấy tích phân, ta được : - ln(a – x) = kt + C (13) Ở thời điểm ban đầu: t = 0 và x = 0 nên: C = - lna. Thay vào (13) ta được: - ln(a –x) = kt – lna a ln = kt (14 ) a x Hay phương trình động học tích phân: C o ln A = kt (15) C A Vì nồng độ đầu chất phản ứng tỉ lệ với áp suất của nó (nếu chất phản ứng ở thể khí) cũng như tỉ lệ với số nguyên tử, phân tử của nó nên phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 1 còn được biểu diễn: P o ln = kt (16) P N ln = kt N (17) Từ các biểu thức trên suy ra: kt1/2 = ln2 = 0,693 Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 5 / 7
6. 0,693 t1/2 = (18) k 3. Phản ứng bậc hai (một chiều) Phương trình phản ứng bậc hai có dạng: A + B Sản phẩm to a b t a – x b - x Biểu thức tốc độ phản ứng: dx v = = k.CA.CB = k.(a – x).(b – x) dt dx = kdt (19) a x . b x 1 1 1 1 * Nếu a b thì: = . Thay vào (19), ta được: a x . b x b a a x b x dx 1 1 = kdt b a a x b x Lấy tích phân, ta được: 1 b x ln = kt + C (20) b a a x 1 b Ở thời điểm ban đầu: t = 0 và x = 0 nên: C = ln . Thay vào (20), ta được: b a a 1 a b x ln = kt (21) b a b a x * Nếu a = b thì: dx 2 v = = k.CA.CB = k.(a – x) dt dx = kdt a x 2 Lấy tích phân, ta được: 1 = kt + C (22) a x 1 Ở thời điểm ban đầu: t = 0 và x = 0 nên: C = . Thay vào (22), ta được: a 1 1 - = kt a x a (23) Hay phương trình động học tích phân: 1 1 k.t C C (24) 1 k.t1/2 = C o 1 t1/2 = (25) k.C Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 6 / 7
7. IV. Phương pháp xác định bậc phản ứng 1. Phương pháp thế Trước hết, ta giả thiết phản ứng có bậc 0, bậc 1, bậc 2 Sau đó, đem thế các giá trị nồng độ (hay áp suất ) của một chất nào đó tìm được bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào phương trình động học tích phân của phản ứng, phương trình nào cho giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k gần như không đổi thì phương trình đó thoả mãn giả thiết. 2. Phương pháp đồ thị * Đối với phản ứng bậc không, ta có: Co – C = kt C = - kt + Co Như vậy sự phụ thuộc C theo t là tuyến tính và đổi dấu hệ số góc của đường thẳng là hằng số tốc độ phản ứng. * Đối với phản ứng bậc 1, ta có: lnCo – lnC = kt lnC = - kt + lnCo Như vậy sự phụ thuộc lnC theo t là tuyến tính và đổi dấu hệ số góc của đường thẳng là hằng số tốc độ phản ứng. o o o * Đối với phản ứng bậc 2 dạng A + B Sản phẩm và CA = CB = C hoặc 2A Sản phẩm, ta có: 1 1 = kt C C o 1 1 kt C C o 1 Như vậy sự phụ thuộc theo t là tuyến tính và hệ số góc của đường thẳng là hằng số tốc độ C phản ứng. Từ cơ sở trên, ta có thể xác định bậc phản ứng như sau: Trước hết, ta cũng giả thiết phản ứng có bậc 0, bậc 1, bậc 2 Sau đó, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của một đại lượng (tuỳ thuộc vào từng bậc phản ứng như phân tích ở trên) theo t, nếu sự phụ thuộc là tuyến tính thì giả thiết là đúng và dựa vào đồ thị, ta cũng xác định được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng. 3. Phương pháp thời gian nửa phản ứng Chẳng hạn, đối với phản ứng bậc 1, thời gian nửa phản ứng t 1/2 là không phụ thuộc vào nồng độ o o o ban đầu; đối với phản ứng bậc 2 (dạng A + B Sản phẩm và C A = CB = C hoặc 2A Sản phẩm), người ta kiểm chứng bằng thực nghiệm rằng t1/2 tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu. 4. Phương pháp cách ly (Ostwald) hay phương pháp dựa trên sự suy biến bậc Phương pháp này rất hay được sử dụng để xác định các bậc riêng. Chẳng hạn, đối với phản ứng: aA + bB Sản phẩm * Cho vào hỗn hợp phản ứng một lượng lớn B so với A, do đó, sự thay đổi nồng độ của B là không đáng kể so với A và người ta có thể viết: m n m n v = k.CA .CB = k’.CA , với k’ = k.CB Sử dụng một trong 3 phương pháp trên, người ta xác định được k’ và m. * Cho vào hỗn hợp phản ứng một lượng lớn A so với B, do đó, người ta có thể viết: m n n m v = k.CA .CB = k”.CB , với k” = k.CA Tương tự như trên, người ta xác định được k” và n, từ đó suy ra k. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 7 / 7