Đáp án đề thi chính thức môn Hóa học - Ngày thứ 2 - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2011

Nội dung text: Đáp án đề thi chính thức môn Hóa học - Ngày thứ 2 - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2011

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOKỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 1 a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: (2,25 CH -C =CH-CH -CH -C=CH-CH=O điểm) 3 2 2 CH3 CH3 - Hai đồng phân của xitral là: O Đồng phân a O (E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal Đồng phân b O (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal O a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b: Xitral-a + Xitral-b H2NCONHNH2 NNHCONH2 + NNHCONH2 Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon KÕt tinh ph©n ®o¹n Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon + + H3O H3O Xitral-a Xitral-b c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: LiAlH4 H+ Xitral CH OH + 2 CH2 A -H2 O 2 2 1 1 3 7 - H + 7 4 6 6 B 5 5 C 2 Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ: (1,5 HI CH OCH CH CH CH điểm) 3 2 2 2 3 CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O A B Trang 1/6
2. NaOC H CH CH CH CH I 2 5 3 2 2 2 CH3CH2CH=CH2 + HI B C + H3O D C KMnO4 F E I (C11H24O) HBr Mg GH + H3O CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OH)CH3 D KMnO4 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2COOH + HCOOH H+ E CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH CH3CH2COOCH(CH3)C2H5 F HBr Mg CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHBrCH3 C2H5CH(CH3)MgBr G ete khan H + F H 1. CH CH C(OH)[CH(CH )C H ] I (C H O) + 3 2 3 2 5 2 11 24 2. H2O, H A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2. 3 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt (0,75 CH3 H điểm) H CH3 OO 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt CH3 H O O H CH3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt H CH3 * O O H * CH3 Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây: O O- O OH- - H2O CH3 CH3 H H-OH H CH OH- 3 Câu 2 1 Sơ đồ chuyển hóa: - (1,5 C2H5 COOH COOH COOH COO điểm) + o C2H4 / H 1. KMnO4 / H2O, t HNO3 Fe / H Cl H2 / Ni o t 2. H O+ H SO to 3 2 4 NH + NO2 NH2 3 A B C D So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi Trang 2/6
3. nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết o hiđro liên phân tử hơn A nên t nccủa C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH 2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm o o o NO2 ở B vì vậy t nc của C (178-180 C) cao hơn của B (139-141 C). 2 a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay (1,5 disparlure): điểm) CH [CH ] CH CH3[CH2]8CH2 CH2[CH2]3CH(CH3)2 (CH3)2CH[CH2]3CH2 2 2 8 3 H O H H O H (Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên). b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon): BrCH2CH2CH2CH=CH2 HBr CH 3 [CH 2 ] 3 CH 2 MgBr CH [CH ] CH=CH CH [CH ] CH Br (A) ete 3 2 7 2 Peoxit 3 2 8 2 HBr BrCH2CH=CH2 (CH ) CH[CH ] CH Br (B) (CH ) CHCH CH CH=CH 3 2 2 3 2 (CH3)2CHCH2MgBr 3 2 2 2 2 Peoxit CH [CH ] CH(CH ) A NaNH2 B H2/Pd, PbCO3 CH3[CH2]8CH2 2 2 3 3 2 NaC CH C D E C C H H RCOOOH Disparlure 3 (1,5 Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: điểm) Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO 4 cho sản phẩm là một cặp threo: OH OMe O O Me OH Me OH OH OH OMeOMe M H COOH C6H5 H C6H5 H KMnO /H O C6H5 H C C 4 2 H C C COOH C C + H COOH HO OH HO OH N (cÆp threo, C9H10O4) Công thức lập thể của K: O OH O C H O CC Me α H C6 H 5 OH OH Cấu dạng bền của K: O O C H C C Me α O H C6H5 HO HO OH Trang 3/6
4. Câu 3 1 Sơ đồ chuyển hóa: O2N NO H2N NO N HO (2,0 2 2 N NO2 NO2 (NH4)2S/H2O + o H O điểm) NaNO2 / H , 0-5 C 2 (hoac Na S/H O) 2 2 - N2 A B C D HO H C O NO2 HO NH 3 2 O O NH2 Zn / HCl O Ac 2 O O O NH D E F H3C H3C G H3 C O O NH Zn(Hg)/HCl CH I O O N + 3 1.H / H2O HO N : CH3 - 1 1 2. OH CH3 H I J (C9H13ON) 2 Giải thích cơ chế của các phản ứng: (1,5 + O O a) OH O H điểm) H + OH O O H O O + H H H O H COOH O O H+ COOH COOH SP b) - OH H 2O OH- - H2O - OH- O O O O O O OH OH OH - OH - - O O O -O O O O O O O O- O OH- H+ - H O O 2 O O - O - - - O O O O OOC OOOOC HOOC O Câu 4 1 (2,0 Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp O OCH3 điểm) Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen: Br MgBr COOH COOH HBr Mg/ete 1. CO2 COOH Br2, xt 1. KOH / EtOH + 2. H3O Br + 2. H 3O CH2OH COOH PCC CHO LiAlH4 SOCl2 COCl Xiclohexen-1-cacban®ehit LiAlH(OC4H9-t)3 Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: HO OH O O OH PCC O Cl Mg/ete ClMg Cl Cl H+ O O CHO 1. O OCH OH O O OH 3 CH 3OH + 2. H3O H+ Trang 4/6
5. 2 + (1,5 Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , + điểm) (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D- galactopiranozơ, A, B, F, H: OH OH OH OH 1 4 O HO 1 4 O HO OH OH OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 O O O O OO O O CH3 CH3 OO O CH3OH CH3 OH A B OH OH OH HO OH H HO HO HO CN OH N-NHC6H5 CN N-NHC6H5 O OH H OH F H O Câu 5 1 Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: (0,75 Các quá trình có thể xảy ra trên catot: điểm) Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) + 2H + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ + Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O 2 + 4H + 4e (2) 2 0,0592 E = 0, 337 + lg 0, 02 = 0,287 V (1,25 Cu 2+/Cu 2 điểm) 0 E 2+ = E = - 0,277 V Co /Co Co2+/Co 0,0592 2 E+ = lg (0, 01) = - 0,118 V 2H /H2 2 2+ + 2+ Vì E 2+ > E + > E 2+ nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu , H , Co . Cu /Cu 2H /H2 Co /Co 2+ Khi 10% Cu bị điện phân, E = 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt Cu2+ /Cu mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp 2+ O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu /Cu. Phản ứng xảy ra: + trên catot: O2 + 4H + 4e → 2H2O trên anot: 2 × Cu→ Cu 2+ + 2e + 2+ 2Cu↓ + O2 + 4H → 2Cu + 2H2O Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau. 2+ 2+ 3 Để tách hoàn toàn được Cu thế catot cần đặt là: E + < Ec < E 2+ . Khi Cu bị 2H /H2 Cu /Cu (1,0 2+ -6 điểm) điện phân hoàn toàn thì [Cu ] = 0,02.0,005% = 1.10 M 0,0592 E = 0, 337 + lg10−6 = 0,159 V Cu 2+ /Cu 2 [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ≈ 0,05 M 0,0592 2 E+ = lg (0, 05) = - 0,077 V. 2H /H2 2 Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot 2+ cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu sẽ bị điện phân hoàn toàn. Trang 5/6
6. 4 0,5.25.60 Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: n = = 1,943.10–3 (mol). (1,0 O2 4.96500 điểm) Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: V = 1,943.10–3.22,4 = 0,0435 (L). O 2 Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: 0,5.25.60 –3 –3 –3 n + = = 3,886.10 (mol) < 0,02.200.10 = 4.10 (mol). Cu 2 2.96500 Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: (4.10-3 - 3,886.10-3 ). 1000 [Cu2+] = = 5,7.10–4 (M) 200 0,0592 -4 Khi đó thế catot Ec = E 2+ = 0, 337 + lg (5,7.10 ) = 0,24 (V). Cu /Cu 2 HẾT Trang 6/6