Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT (Hữu cơ) - Bảng A - Năm học 2001-2002 - Bộ giáo dục và đào tạo

Nội dung text: Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT (Hữu cơ) - Bảng A - Năm học 2001-2002 - Bộ giáo dục và đào tạo

1. bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002 hướng dẫn chấm đề thi chính thức hoá học hữu cơ (Bảng A) Ngày thi: 13/3/2002 Câu I:(4 điểm) 1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-1,5,9- xiclođođecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. 2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau: a) CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CHC-CH2-NH2 . b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2 , p-O2N-C6H4-NH2 . Lời giải: 1. Z, E, E E, E, E Z, Z, E 2. a) CH3-CH-COOH CSP2 > CSP3 ion lưỡng cực b) O2N- -NH2 < -CH2-NH2 < -CH2-NH2 < -NH- CH3 Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2- - Nhóm hút e mạnh do có hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e, nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II làm giảm nhiều mật nhóm NH2 độ e trên nhóm NH2 Câu II: (5,5 điểm) 1. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, G2 là các hợp chất hữu cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo): Fe Cl2 (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H2SO4 Br2 (1 mol) E1 + E2 C6H5-CH3 A B C D + O (1 mol) a.s. ete khan 2) H2O/H 15 C (1 mol) a.s. G1 + G2 2. Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng (nếu có): a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế: (A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn). 1
2. b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế: (C) (D) Lời giải: 1. Các phương trình phản ứng: a.s C6H5-CH3 + Cl2 (1 mol) C6H5-CH2Cl + HCl ete khan C6H5-CH2Cl + Mg C6H5-CH2MgCl 1) CH2_ CH2 C6H5-CH2MgCl C6H5-CH2-CH2-CH2-OH + 2) H2O/H O H2SO4 , 15 C C6H5-CH2-CH2-CH2-OH + H2O Fe + HBr + Br2 Br + HBr Br Br a.s. + HBr + Br2 Br + HBr 2. H2O 1) O3 a) CH3CH2OH CH2=CH2 HCHO 2) Zn HX Mg 1) HCHO H2O CH3CH2X CH3CH2MgX CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2 Br2 1) NaNH2 (hoặcKOH, ancol) CH3CHBrCH2Br CH3CHCH 2) H2O (A) 1) NaNH2 H2O Br2 (hoặcKOH, ancol) 2 HCl CH3CH2OH CH2=CH2 CH2BrCH2Br CHCH CH3CHCl2 2) H2O (B) b) H2, Ni O CH2OHCH2OH (C) OH OH O CuO H+ CH3Cl Cl2 Mg, ete CH3 CH2Cl AlCl3 a.s 1) CH2_ CH2 CH2MgCl O CH2CH2CH2OH 1) HBr CH2CH2CH2MgBr 1) CH3COCH3 CH3 + 2) Mg, ete 2) H3O CH2CH2CH2-C-CH3 2
3. OH H2SO4 Câu III: (2,5 điểm) Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N. Cho A phản ứng với C2H5Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C11H17N. Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N). Cho A phản ứng với o H2SO4 (đặc) ở 180 C tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với o FeCl3). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5 C, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ. Lời giải: Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen. o A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5 C, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl. o A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180 C tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so với nhóm amin. Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3). A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, vì ở vị trí para so với nhóm -NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vào vị trí ortho. Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lí bằng kiềm). A phản ứng với C2H5Br (dư) nên sản phẩm B có công thức phân tử C 11H17N sẽ là N,N-đietylanilin. Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phương trình phản ứng: 1) C2H5Br(dư) H3C N(C2H5)2 (B) 2) NaOH NH2 H5C2 C2H5 NH2 C2H5Br (C) AlCl3 khan CH3 NH2 NH2 O CH3 H2SO4 đặc HO3S SO3H 1) NaOH, 300 C HO OH (A) 180OC 2) H+ CH3 (D) ONa CH3 (E) 3
4. O NaNO2 + HCl, 5 C H3C N=N -naphtol/NaOH (G) Câu IV: (5,5 điểm) Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và pKa như sau: Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60); Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15); N Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); H Orn H2NCH23CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50); Arg H2NC(=NH)NHCH23CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48); 1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pH I của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trong ngoặc) giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH2 có tên là guaniđino. 2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH3OH. Cho aspactam tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công thức C4H9NO2. Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm -COOH của Asp không còn tự do. 3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin. Thuỷ phân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử brađikinin. b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pHI trong khoảng nào? ( 6; 6; >> 6). Lời giải: 1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L COO (2,17) COO (1,88) COO (2,10) NH2 H NH3 H NH2 H (9,04) (9,60) (8,90) CH23-NH C NH2 CH2COOH CH23-NH3 NH2 (3,65) (10,50) (12,48) Axit (S)-2-amino-5- Axit (S)-2-amino- Axit (S)-2,5-điamino- guaniđinopentanoic butanđioic pentanoic COOCH3 2. Aspactam: H2N-CH C NH CH-COOCH3 O=C-NH H CH2COOH CH3 NH2 H CH3 CH2COOH Metyl N-(L- -aspactyl) L-alaninat 3. Brađikinin 4
5. Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg pHI >> 6 vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin COOH CO-NH H CO-NH H CH23NHC(=NH)NH2 CO-N H CH2C6H5 CO-NH H CO-NH-CH2-CO-NH H CH2OH CO N H CH2C6H5 CO-N H NH2 H CH23NHC(=NH)NH2 Câu V: (2,5 điểm) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra. CHO 2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển HO H D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức: HO H H OH HO H Lời giải: a) 150 mg amilozơ chứa: 0,0045: (1+2) = 0,0015 mmol amilozơ. CH2OH Phân tử khối trung bình của amilozơ: M = 150 : 0,0015 = 100.0000(đvC). Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ: (C6H10O5)n 162 n = 100.000 n 617 b) CH2OH CH2OH CH2OH H H H H H H (n+4) NaIO4 OH H OH H OH H HO H H OH H OH n-2 H OH CH2OH CH2OH H H H CH=O CH H H + 3HCOOH + (n+4) NaIO3 + HCHO CH CH CH n-2 CH=O 2. CHO COOH C=O OH OH OH HO HNO3 HO H2O HO Na(Hg) OH OH OH OH OH CH2OH COOH COOH CH2OH CH2OH CH2OH 5
6. OH OH OH HO H2O Na(Hg) HO OH OH pH 7 OH OH OH OH COOH O C=O CHO 6