Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT năm 2006 (Hữu cơ) - Bảng B - Bộ giáo dục và đào tạo

Nội dung text: Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT năm 2006 (Hữu cơ) - Bảng B - Bộ giáo dục và đào tạo

1. Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2006 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: Hoá học. Bảng B Ngày thi thứ hai: 24.2.2006 Câu I (3,75 điểm): 1. 1,25 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau: CH3CH2COOH ; CH3CH2CH(CH3)OH ; CH3CHBrCOOH ; CH3CH2NH2. 2. Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trường axit của các chất CH3COOCH3 , CH3CONH2 , O . O N O CH3 3. Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng. Hướng dẫn giải: + 1. So sánh tính axit là so sánh khả năng phân li cho proton H , khả năng này tùy thuộc vào liên kết H–X– và ảnh hưởng của các nhóm liên kết với –X– của chất. Nếu các nhóm liên kết và bản chất của X làm cho liên kết H–X– kém bền, dễ bị cắt đứt thì H trở nên linh động, khả năng phân li cho proton càng dễ (tính axit càng mạnh). Trình tự tăng dần tính axit của các hợp chất: CH3-CH2-N-H N-H, hiđro trong A kém linh động hơn hiđro trong các hợp chất khác trong dãy trên nên A có tính axit yếu nhất. Tính axit của B, C, D: Chất C và D có hiệu ứng -C của nhóm cacbonyl làm O-H phân cực mạnh, đồng thời hiệu ứng liên hợp p- giúp giải tỏa điện tích âm của ion cacboxylat. Chất B có gốc sec-butyl đẩy e (+I) làm giảm sự phân cực của liên kết O–H trong B nên hiđro kém linh động. C và D có tính axit mạnh hơn B. Tính axit của D mạnh hơn C vì: D có nguyên tử brom hút electron (-I) làm cho hiđro của nhóm OH càng linh động, nên có tính axit mạnh hơn C. Trang 1/7
2. H2O 2. CH -COOCH CH3-COOH + CH3OH 3 3 + H , tO H2O + CH -CONH CH3-COOH 3 2 + + NH4 H , tO O O H2O + CH3-NH2-CH2-COOH + HOCH2COOH + N H , tO O CH3 3. a. Các nhóm CH3S và CH3O ở vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm là chính, ở vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương. Hiệu ứng +C càng mạnh K meta : Kpara càng lớn. Suy ra hiệu ứng đẩy electron của CH3O- mạnh hơn CH3S- . b. Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2Cl lớn hơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SN1 hay SN2). c. Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào p-CH3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH3OC6H4CH=O. Câu II (3,5 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 1,75 điểm. Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: Br2, P NH3 1. (CH3)2CHCH2COOH B D NH3 H2, Pt 2. (CH3)2CHCOCOOH E G o + C6H5CO3H t , H2 H3O 3. CH2=CH-CH=CH2 H I K NH3 , H2O Y C6H5CO3H 4. Trans-buten-2 X CH OH , H O+ 3 3 Z Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K và vẽ cấu trúc không gian của X, Y, Z. Hướng dẫn giải: Br2, P NH3 1. (CH3)2CHCH2COOH (CH3)2CHCHBrCOOH (CH3)2CHCHCOOH (B) (D) NH2 NH H2, Pt 3 (CH3)2CHCHCOOH 2. (CH3)2CHCOCOOH (CH3)2CHCCOOH (G) NH2 (E) NH2 o C6H5CO3H t , H2 O 3. CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = CH -CH CH2 (H) (I) O O + H3O HOCH2CH2CH2CH2OH (K) Trang 2/7
3. 4. CH3 H2N H OH NH3 ,H2O H CH3 CH Y 3 CH3 H3C H H C6H5CO3H C C H H CH3 CH3O H OH CH3 O H + CH3OH, H3O X CH3 Z CH3 CH3 HO H ( HO H ) H2N H CH3O H CH3 CH3 Y Z Câu III (4,0 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 2,0 điểm. 1. Hiđrocacbon A có công thức phân tử C12H20. Cho A tác dụng với hiđro (dư) có platin xúc tác tạo thành B (C12H22). Ozon hoá A rồi thuỷ phân sản phẩm có mặt H2O2 thu được D (C5H8O) và E (C7H12O). Khi D và E tác dụng với CH3I dư trong NaNH2/NH3 (lỏng), D và E đều tạo thành G (C9H16O). Biết rằng trong quá trình - phản ứng của D với CH3I/ /OH có sinh ra E. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D, E, G. 2. Hợp chất A (C10H10O2) không tan trong kiềm, không cho phản ứng màu với dung dịch FeCl3 3%. Khi hiđro hoá A có xúc tác có thể cộng 1 phân tử H2. Ozon phân A thu được CH2O là một trong số sản phẩm phản ứng. Oxi hoá A bằng KMnO4 thu được hợp chất B có phân tử khối là 166. B cũng không cho phản ứng màu với dung dịch FeCl3 3%. Cho B phản ứng với dung dịch HI (đặc) sẽ thu được một trong các sản phẩm phản ứng là axit 3,4-đihiđroxibenzoic. Dựa vào các dữ kiện trên, hãy lập luận để suy ra công thức cấu tạo của A. Hướng dẫn giải: 1. Hiđrocacbon A tham gia phản ứng cộng hiđro, A thuộc hiđrocacbon không no (có liên kết đôi trong phân tử), cộng hiđro (dư) tạo thành B có công thức phân tử C12H22, suy ra B có thể có cấu tạo là 2 vòng no liên kết với nhau bằng liên kết đôi. Dựa vào các dữ kiện tiếp theo của bài, suy ra: D và E là xeton vòng no, và cấu tạo của B được suy ra là đúng. - D và E tác dụng với CH3I đều tạo thành G (C9H16O) và D với CH3I/ /OH có sinh ra E, chứng tỏ D được thế thêm 4 nhóm CH3 và E chỉ thế thêm 2 nhóm CH3 ở nguyên tử cacbon cạnh nhóm >C=O, E đã có sẵn 2 nhóm CH3 trong phân tử. Trang 3/7
4. Công thức cấu tạo của A: A B O O O D E G 2. Dựa vào tính chất hoá học và thành phần phân tử hợp chất A có số nguyên tử cacbon bằng số nguyên tử hiđro, suy ra A là dẫn xuất của hiđrocacbon thơm. - A không tan trong kiềm nên không phải là axit hoặc phenol, có thể ở dạng ete. - A tham gia phản ứng cộng với hiđro và khi ozon phân A thu được CH 2O nên OH phân tử có nhóm =CH2, nhóm ở đầu mạch. - Sản phẩm phản ứng là axit 3,4-đihiđroxibenzoic H O O C O H . Sản phẩm này cho biết nhóm cacboxyl –COOH đính với vòng benzen do nhánh hiđrocacbon bị oxi hoá bởi KMnO4, từ các vị trí nhóm –OH chứng tỏ hai nguyên tử oxi của A đính với C3 và C4 ; B có phân tử khối 166. Công thức cấu tạo O CH O của B là 2 CH2 HOOC O O . Suy ra cấu tạo của A: H 2 C = C H - C H 2 . Câu IV (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm. 1. Dưới tác dụng của ánh sáng hai phân tử butađien-1,3 sẽ phản ứng với nhau cho các sản phẩm đime hoá có tính chất vật lí khác nhau. Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất đó. 2. Khi đun nóng β-D-iđopiranozơ tới 165 oC CHO với axit loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu HO H suất cao hơn nhiều so với β-D-glucopiranozơ. H OH HO H Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu OH H dạng của hai hợp chất anhiđro trên. CH2OH β-D-Iđopiranozơ Hướng dẫn giải: 1. + , , , , Trang 4/7
5. OH 2. CH OH CHO 2 CH OH OH 2 HO H O H+ , to H OH O HO H H OH -D-Iđopiranozơ 1C-I CH2OH 6 O O 5 5 1 6 O 4 3 O 1 2 2 4 3 CHO CH2OH CH OH OH OH 2 OH O HO H+ , to OH O OH CH2OH -D-Glucopiranozơ 1C-G 6 O O 5 5 1 6 O 4 3 O 1 2 4 2 3 ở cấu dạng tách 1C–I bền hơn 1C–G do các nhóm OH ở các vị trí 2,3,4 là liên kết equatorial. Câu V (4,25 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 2,25 điểm; 3. 1,5 điểm. Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu đuợc từ phản ứng của hơi nước (H2O (k)) và metan. Metanol (CH3OH) được sản xuất trong công nghiệp từ khí tổng hợp này. Toàn bộ quá trình sản xuất liên tục được minh họa theo sơ đồ dưới đây: Bước A điều chế khí tổng hợp và Bước B điều chế metanol. 8 1 Bộ phận Bộ phận điều chế 3 Bộ phận 4 Bộ phận điều 6 khí tổng hợp ngưng tụ chế metanol ngưng tụ (Bước A) (25oC) (Bước B) (25oC) 2 5 7 Nguyên liệu nạp vào bộ phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) tại áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25°C và hơi nước (2) tại áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100°C (giả thiết rằng hơi nước cũng tinh khiết). Tốc độ nạp nguyên liệu của (1) và (2) lần lượt bằng 55,0 lít/giây và 150,0 lít/giây. (1 atm = 101,3 kPa). Thoát ra khỏi Bước A là một hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lượng dư các chất phản ứng; hỗn hợp này qua (3) vào bộ phận ngưng tụ, chất ngưng tụ sẽ tách ra theo (5) tại 25°C. Những chất không ngưng tụ qua (4) vào bộ phận điều chế Trang 5/7
6. metanol (Bước B). Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vào bộ phận ngưng tụ tại 25°C, metanol tinh khiết tách ra theo (7), các chất dư tách riêng theo (8). Giả thiết rằng các khí đều coi là khí lí tưởng; các phản ứng trong Bước A, B và sự tách riêng các chất đều xảy ra hoàn toàn. Cho các số liệu sau: Khối lượng mol Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi Khối lượng Hợp chất phân tử (g.mol-1) chảy (C) (C) riêng tại 25C CH4 (k) 16,04 -183 -161 0,718 g.L-1 H2O (l) 18,02 0 100 1,000 g.mL-1 CO (k) 28,01 -205 -191,5 1,250 g.L-1 H2 (k) 2,016 -259,2 -252,8 - - - - - CH3OH (l) 32,04 -98 64,7 0,791 g.mL-1 1. Viết các phương trình hoá học trong Bước A và Bước B. 2. Tính số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B. 3. Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), (8) ở 25°C và 101,3 kPa. Hướng dẫn giải: 1. Bước A: CH4 + H2O CO + 3 H2 Bước B: CO + 2 H2 CH3OH 2. Các khí đều coi là lí tưởng nên trong 1 giây số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B là: 250 55 273 200 150 273 n CH = = 5,551 mol ; n H 2 O = = 9,676 4 101.3 22.4 298 101.3 22.4 373 n CH4 5.551 n = = 0,57 n CH < n H 2 O . H2O 9.676 4 Trong Bước A còn dư H2O do phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo tỉ lệ mol 1 : 1 Bước B: Phản ứng ở bước A xảy ra hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3. Phản ứng ở bước B xảy ra theo tỉ lệ CO : H2 = 1 : 2 nên dư H2. - Tính số mol nước dư trong Bước A: Xét trong 1 giây: CH4 + H2O  CO + 3 H2 Trước phản ứng: 5,551 mol 9,676 mol Sau phản ứng: 0 4,125 mol 5.551 mol 3 5,551 mol n H2O dư = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol) - Tính số mol hiđro dư trong Bước B: Xét trong 1 giây: Trang 6/7
7. CO + 2 H2  CH3OH Trước phản ứng: 5,551 mol 3 5,551 mol Sau phản ứng: 0 5.551 mol 5,551 mol n H2 dư = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol) 3. - Tốc độ chuyển nước tại vị trí (5) ở 25°C và 101,3 kPa. 4,125 18,02 V H O (lỏng) = = 74,33 (ml) 2 1.000 Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng bằng 74,33 ml/giây. - Tốc độ chuyển metanol tại vị trí (7) ở 25°C và 101,3 kPa. VCH OH (lỏng) = 5,551 32,04 = 224,85 (ml) 3 0,791 Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng bằng 74,33 ml/giây. - Tốc độ chuyển hiđro tại vị trí (8) ở 25°C và 101,3 kPa. V dư = 5,551 22,4 298 101,3 = 135,73 (lít) H2 273 101,3 Vậy tốc độ chuyển H2 bằng 135,73 l/giây. Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm nhưng vẫn đúng, giám khảo cũng cho điểm theo biểu điểm. Trang 7/7