Đáp án đề thi học sinh giỏi thành phố môn Hóa học Lớp 12 - Bảng A - Năm học 2005-2006 - Sở giáo dục và đào tạo Đà Nẵng

Nội dung text: Đáp án đề thi học sinh giỏi thành phố môn Hóa học Lớp 12 - Bảng A - Năm học 2005-2006 - Sở giáo dục và đào tạo Đà Nẵng

1. SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG NĂM HỌC 2005 - 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HỌC LỚP 12 - BẢNG A Câu 1 (3,0 điểm) 1. Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng ion hóa I1 cho He (Z = 2). 2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4. 210 3. Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 84 Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày. Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 1 (3,0 điểm) 13,6Z*2 13,6 2 0,3 2 1. He có cấu hình 1s2, E* 2 2 78,6eV He *2 n 1 2 2 0,75 + 1 * 13,6Z 13,6 2 He có cấu hình 1s , E 54,4eV He n 2 1 Quá trình ion hóa He - e He+; I E* E* ( 54,4eV) ( 78,6eV) 24,2eV 1 He He 2. Cấu tạo của phân tử NH 3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109 o28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn): 0,50 H N H N H H H H Phân tử ClF3 có năm khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB3E2) nên có dạng chữ T (các electron tự do chiếm vị trí xích đạo): F 0,50 F Cl F F Cl F F Phân tử XeF4 có sáu khoảng không gia khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất): F F F F 0,50 Xe Xe F F F F 1/9
2. m 1 100 3. Từ ln 0 kt k ln 0,00507 ngày-1 m t 14 100 6,85 ln 2 0,693 0,75 t 137 ngày 1/ 2 k 0,00507 1 100 Thời gian để 210 Po bị phân rã 90% là: t ln 454 ngày 84 0,00507 100 90 Câu 2 (3,0 điểm) 1. Trộn 15,00 mL dung dịch CH3COONa 0,030 M với 30,00 mL dung dịch HCOONa 0,15 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pKa (CH3COOH) = 4,76 và pKa (HCOOH) = 3,75. - -2 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4 (Ka = 10 ), biết giá trị sức điện động của pin: - - - 2+ - PtI 0,1 M; I3 0,02 MMnO4 0,05 M, Mn 0,01 M, HSO4 C MPt o o o ở 25 C đo được bằng 0,824 V. Cho E 2 1,51V và E 0,5355V . MnO4 / Mn I3 / I + + -8 3. Tính nồng độ ion H đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH 3)2 0,10 M xuống còn 1,0.10 M. Biết + pKb (NH3) = 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH3)2 ] = 7,24. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 2 (3,0 điểm) 0,03 15 0,15 30 1. C - 0,010M ; C - 0,100M CH3COO 45 HCOO 45 Các cân bằng: + - -14 H2O ⇌ H + OH Kw = 10 (1) - - -9,24 CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + OH Kb = 10 (2) - - ’ -10,25 HCOO + H2O ⇌ HCOOH + OH Kb = 10 (3) 11,24 ' 11,25 Do K b C - 10 K b C 10 cho nên không thể tính gần CH3COO HCOO 1,00 đúng theo một cân bằng. + - Điều kiện proton: h = [H ] = [OH ] - [CH3COOH] - [HCOOH] K h w (4) 1 - ' 1 - 1 K a [CH3COO ] (K a ) [HCOO ] - - Chấp nhận [CH3COO ]o = 0,010; [HCOO ]o = 0,10 và thay vào (4) để tính h1: 14 10 9 h1 2,96.10 1 104,76.10 2 103,75.10 1 2/9
3. - - Từ giá trị h1 tính lại [CH3COO ]1 và [HCOO ]1 theo các biểu thức: 4,76 - 10 - [CH3COO ]1 0,010 0,010 [CH3COO ]o 10 4,76 2,96.10 9 3,75 - 10 - [HCOO ]1 0,10 0,10 [HCOO ]o 10 3,75 2,96.10 9 Kết quả lập lại. Vậy h = 2,96.10-9 = 10-8,53 pH = 8,5 - + 2+ 2.Ở điện cực phải: MnO 4 + 8H + 5e ⇌ Mn + 4H2O - - Ở điện cực trái: 3I ⇌ I3 + 2e 8 8 o 0,059 [MnO4 ][H ] 0,059 0,05[H ] E p E 2 lg 1,51 lg MnO4 / Mn 5 [Mn 2 ] 5 0,01 1,00 o 0,059 [I3 ] 0,059 0,02 E t E lg 0,5355 lg 0,574V I3 / 3I 2 [I ]3 2 (0,1)3 0,059 + 8 ΔE = Ephải - Etrái 0,824 = 1,51 + lg(5[H ] ) – 0,574 5 Suy ra h = [H+] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: - + 2- -2 H2SO4 ⇌ H + SO4 Ka = 10 [] C – h h h h 2 h 2 Suy ra K a h C C h K a -2 Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10 , tính được C 0,334M HSO4 + -8 3. Do [Ag(NH3)2 ] = 1,0.10 M << 0,10 M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn. Hơn nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag +. Phản ứng phân hủy phức: + + + + -7,24 9,24 2 11,24 Ag(NH3)2 + 2H ⇌ Ag + 2NH4 K = 10 .(10 ) = 10 Co 0,1 C Co - C – 0,2 0,1 0,2 9,24 + Vì môi trường axit và K 10 nhỏ nên sự phân li của NH 4 có thể bỏ qua. 1,00 NH4 Xét cân bằng: + + + + -1 -11,24 Ag + 2NH4 ⇌ Ag(NH3)2 + 2H K = 10 C 0,1 0,2 C – 0,2 [] 0,1-10-8 0,2 - 2.10-8 10-8 C-0,2 + 2.10-8 (C 0,2) 2 .10 8 10 11,24 C 0,2015M 0,1.(0,2) 2 3/9
4. Câu 3 (4,0 điểm) o 1. Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0 C và áp suất 1 atm. Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: (a) nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. Chấp nhận rằng N 2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1. 2. Hãy xác định bậc của phản ứng: + - (CH3)3CBr (aq) + H2O (l) (CH3)3COH (aq) + H + Br từ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K: t, (s) 0 15000 35000 55000 95000 145000 -1 [(CH3)3CBr], (mol.L ) 0,0380 0,0308 0,0233 0,0176 0,0100 0,00502 3. Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi? ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 3 (4,0 điểm) 1. (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm Vì V = const nên W = 0 ΔU QV nCV T2 T1 n Cp R T2 T1 n Cp R T2 T1 0,75 P 100 1,5 2 n Cp R T1 T1 29,1 8,314 273,15 273,15 10138,74J P1 28 1 P 100 1,5 2 ΔH nCp T2 T1 nCp T1 T1 29,1 273,15 273,15 14194,05J P1 28 1 (b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi V 2 Qp ΔH nCp T2 T1 nCp T1 T1 V1 100 0,75 29,1 2.273,15 273,15 28388,09J 28 V 100 2 W PΔV nR T2 T1 nR T1 T1 .8,314.273,15 8110,60J V1 28 ΔU Q W 28388 8110 20278,J 4/9
5. 2. Phương trình động học của phản ứng: d(CH ) CBr v 3 3 kH O (CH ) CBr dt 2 3 3 0,75 Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H 2O] const, phương trình trên trở thành: d(CH 3 )3 CBr α’ v k(CH ) CBr với k = k’[H2O] = const dt 3 3 Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn giản bậc 0, 1, 2 ta được các kết quả sau đây: α = 0 α = 1 α = 2 A  A  1 A  1 A  A  k 1 o 1 k ln 1 o k 1 o 1 t t A1  t A1 o A1  4,80.10-7 1,4.10-5 4,10.10-4 4,20.10-7 1,4.10-5 4,70.10-4 0,75 3,70.10-7 1,4.10-5 5,50.10-4 2,95.10-7 1,4.10-5 7,80.10-4 2,27.10-7 1,4.10-5 1,19.10-4 Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH3)3CBr. 3. (a) Ta có: P 2 n 2 2 2 NH3 NH3 V V K P K n P P3 n n 3 RT RT N2 H2 N2 H2 n 2 0,50 NH3 Vì V, KP và T = const nên K n const . Như vậy có sự tăng áp suất n n 3 N2 H2 của hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng. 2 V (b) K P K n RT Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm. Sự thêm agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3). 0,50 Chú thích: Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng. 5/9
6. Câu 4 (3,0 điểm) 1. Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau: O O H OH NH H O H H H H3C CH3 (a) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. (b) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia? 2. So sánh và giải thích: (a) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin. (b) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 4 (3,0 điểm) 1. (a) Streptimidon có ba trung tâm lập thể: S O E 0,75 O H OH NH H * * O H H H H3C CH3 R (b) Streptimidon có 23 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang của nó tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân 0,75 dia của streptimidon. 2. (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi: O N H 0,75 không phân cực có phân cực tạo được kiên kết H liên phân tử (b) Trật tự tăng dần độ mạnh tính bazơ: N N H N 0,75 H 2 3 3 N lai hóa sp N lai hóa sp N lai hóa sp và cấu trúc vòng ít gây án ngữ không gian với N 6/9
7. Câu 5 (3,0 điểm) 1. (-)-Nicotin, ankaloit có trong thuốc lá, có thể được tổng hợp theo cách sau: o axit nicotinic (3-pyridincacboxilic) + SO2Cl2, t nicotinyl clorua (C6H4ONCl) nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CH2CdCl G (C11H15O2N), một xeton G + NH3, H2, xúc tác H (C11H18ON2) H + HBr + nhiệt độ cao I (C9H12N2) + etyl bromua I + CH3I, NaOH ( )-nicotin (C10H14N2) Xác định cấu trúc của ( )-nicotin và hoàn thành các phản ứng trên. 2. Chất lôi cuốn bạn tình của loài bướm đêm có thể được tổng hợp bằng cách dưới đây. Hãy cho biết cấu trúc và tên gọi của hợp chất này. Hoàn thành các phương trình phản ứng. 1-heptin + LiNH2 S (C7H11Li) S + 1-clo-3-brompropan T (C10H17Cl) + T + Mg, sau đó n-C10H21CHO, sau đó H U (C21H40O) U + H2, xúc tác Lindlar V (C21H42O) V + CrO3 chất lôi cuốn bạn tình (C21H40O) ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 5 (3,0 điểm) 1. Cấu trúc và phản ứng: EtO O CH2 COOH COCl C CH2 SOCl2 EtO(CH2)3CdCl C H2 N N N G EtO Br H NH2 CH2 NH2 CH2 N H CH CH2 CH CH2 NH3, H2 C HBr C * 1,50 Ni H2 H2 N N N H I Amin bËc 2 H3C N H - CH3I, OH * Alkyl hãa N (+)-Nicotin 7/9
8. LiNH2 2. n-C5H11CCH  n-C5H11CCLi (S) BrCH2CH2CH2Cl  n-C5H11CCCH2CH2CH2Cl (T) Mg  n-C5H11CC(CH2)3MgCl n C10H21CHO, H  n-C5H11CC(CH2)3CH(OH)C10H21-n n-C5H11 (CH2)3 CH C10H21-n H2 Lindlar C C OH H H 1,50 n-C5H11 (CH2)3 C C10H21-n CrO3 C C O H H (Z)-6-henicosen-11-on Câu 6 (4,0 điểm) 1. .(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16. Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ. Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ. Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ. Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D- fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ. 2. Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N. Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit. Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gli-Ala và Ala-Gli. ĐÁP ÁN ĐIỂM Câu 6 (3,0 điểm) HO CH2OH Saccaroz¬ O Glucoz¬ Fructoz¬ OH HO CH O 2 O OH HOH C Galactoz¬ OH 2 O HO 1,50 HO O CH2OH Melibioz¬ HO H Raffinoz¬ 8/9
9. OH CH2OH O OH 0,50 HO CH2 O O OH OH HO HO 6-O-( -D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬ (-anomer) Melibioz¬ O CH3 NH N H +H NCH C NHCHCOO- + 2 4 3 2 NH O Gly-Ala O Phtalhydrazua O CH3 - NCH2C NHCHCOO O O 1,00 O O + Ala SOCl2 H NCH2COCl NCH2COOH H2O O O O O BrCH2COOEt NCH2COOEt NK O O Kali phtalimit CH3 1,00 + - §èi víi Ala-Gly: b¾t ®Çu víi BrCHCOOEt, vµ sau ®ã dïng H3NCH2COO 9/9