Đáp án đề thi olympic 30 tháng 4 lần thứ XII môn Hóa học Lớp 11 năm 2006 - Sở giáo dục và đào tạo Đà Nẵng

Nội dung text: Đáp án đề thi olympic 30 tháng 4 lần thứ XII môn Hóa học Lớp 11 năm 2006 - Sở giáo dục và đào tạo Đà Nẵng

1. KỲ THI OLYMPIC 30 THÁNG 4 LẦN THỨ XII TẠI THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG - KHÓA NGÀY 17 THÁNG 4 NĂM 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC LỚP 11 Câu I (4 điểm) 1. (a) Hãy giải thích tại sao khi làm lạnh, SO3 dễ hóa lỏng thành (SO3)3 và hóa rắn thành (SO3)n. + - (b) Dựa trên thuyết VSEPR, hãy dự đoán dạng hình học của NO2 và ICl4 . 2. Cho các đại lượng nhiệt động sau: - 2- 3- + - H3PO4(dd) H2PO4 (dd) HPO4 (dd) PO4 (dd) H (dd) + OH (dd) H2O Ho (kJ.mol-1) - 1288 - 1296 - 1292 - 1277 - 56 So (J.mol-1.K-1) 158 90 - 33 - 220 81 o - (a) Tính G của phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng OH . (b) Tính hằng số phân ly axit nấc thứ nhất của H3PO4. 3. Trong một phản ứng bậc một tiến hành ở 27 oC, nồng độ chất phản ứng giảm đi 50% sau 5000 giây. Ở 37oC, nồng độ chất phản ứng giảm đi 50% sau 1000 giây. Tính: (a) Hằng số tốc độ phản ứng trên ở 27oC và 37oC. (b) Thời gian để nồng độ chất phản ứng giảm xuống còn 25% so với ban đầu ở 37oC. (c) Năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Đáp Án Điểm 1. (a) Phân tử SO3 tồn tại ở trạng thái hơi. Khi làm lạnh hơi SO3 ngưng tụ thành chất lỏng o dễ bay hơi gồm các phân tử trime mạch vòng (SO 3)3. Khi làm lạnh đến 16,8 C chất lỏng đó biến thành khối chất rắn trong suốt có dạng (SO3)n phân tử polime mạch thẳng. Hiện tượng dễ trùng hợp của các phân tử SO 3 thành vòng hay thẳng là do S dễ chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 thành sp3. 0,50 O O O O O O S S O O O O O S S S O O S O O O O O + (b) * NO2 + * NO2 + Công thức Lewis của NO2 như sau: [O=N=O]+ 0,25 + Quanh nguyên tử N có 2 khu vực không gian khu trú electron nên ion NO 2 có dạng đường thẳng - * ICl 4 : Công thức Lewis: Cl Cl .I. Cl Cl 0,25 - Xung quanh I có 6 không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do nên ICl 4 có dạng vuông phẳng. + - 2. (a) Xét phản ứng: H + OH H2O. Ta có: o o o + o - H = H (H2O) - H (H ) - H (OH ) o o o - -1 o + H = H (H2O) - H (OH ) = - 56 KJ.mol (Vì H (H ) = 0) 1
2. o o o + o - S = S (H2O) - S (H ) - S (OH ) o o o - -1 -1 o + S = S (H2O) - S (OH ) = 81 J.mol .K (Vì S (H ) = 0) - - * H3PO4 + OH H2PO4 + H2O (1) 0,25 o o - o o - o H1 = H (H2PO4 ) + [ H (H2O) - H (OH )] - H (H3PO4) = - 1296 - 56 + 1288 = - 64 (kJ.mol-1) o o - o o - o S1 = S (H2PO4 ) + [S (H2O) - S (OH )] - S (H3PO4) = 90 + 81 – 158 = 13 (J.mol-1.K-1) o o o 0,25 G1 = H1 – T. S1 = - 64 – 298.0,013 o -1 G1 = - 67,9 (kJ.mol ) - - 2- * H2PO4 + OH HPO4 + H2O (2) Tương tự, ta được: o -1 H 2 = - 1292 - 56 + 1296 = - 52 (kJ.mol ) 0,25 o -1 S 2 = - 33 + 81 – 90 = - 42 (J.mol ) o o o G 2 = H2 – T. S2 = - 52 + 298.0,042 o -1 G2 = - 39,5 (kJ.mol ) 2- - 3- * HPO4 + OH PO4 + H2O (3) o - H 3 = - 1277 – 56 + 1292 = - 41 (kJ.mol ) o -1 -1 S 3 = - 220 + 81 + 33 = - 106 (J.mol .K ) 0,25 o o o G 3 = H3 – T. S3 = - 41 + 298.0,106 o -1 G3 = - 9,4 (kJ.mol ) + - (b) H3PO4 H + H2PO4 Ka1 + - -1 H + OH H2O Kw - - -1 H3PO4 + OH H2PO4 + H2O K = Ka1.Kw o Ta có: G1 = - RTlnK 0, 50 o 11 K = exp(- G1 /RT) = exp(67900/(8,314.298) = 8.10 11 -14 Ka1 = K.Kw = 8.10 .10 -3 Ka1 = 8.10 3. (a) Ở 27oC ln 2 0,693 0,693 4 T1/ 2 K27 1,386.10 K27 K27 5000 0,50 Ở 37oC 0,693 K 6,93.10 4 37 1000 Co ln 1 Co ln 4 2,303lg 4 0,50 (b) T 4 2000s 1/ 4 4 K37 K37 6,93.10 (Hoặc: T1/4 = 2.T1/2 = 2000s) K E 1 1 6,93.10 4 E 1 1 (c) ln 37 2,303lg K R T T 4 8,314 300 310 27 1 2 1,386.10 0,50 E = 124464,5 J/mol = 124,4645 kJ/mol; (Tính theo kcal R = 1,987, E = 29,75kcal) 2
3. Câu II 1. Trộn 100 mL dung dịch Na2S 0,102M với 50 mL dung dịch (NH4)2SO4 0,051M. Tính pH của dung - dịch thu được, biết H2S có pK1 = 7; pK2 = 12,92; NH3 có pKb = 4,76 và giả thiết rằng HSO4 điện ly hoàn toàn. o - o - o - - o - + 2. Biết: E (I2/I ) = 0,62V; E (I2/I3 ) = 0,79V; E (I3 /I ) = 0,535V; E (IO3 , H /I2, H2O) = 1,19V. - - (a) Tính E (IO3 /I ) ở pH = 14. - - (b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau trong dung dịch nước: I3 ⇌ I2 + I Đáp Án Điểm 0,102.100 0,051.50 1. C(Na2S) = = 0,068 (M); C((NH4)2SO4) = = 0,017 (M) 150 150 + 2- Na2S 2Na + S + 2- (NH4)2SO4 2NH4 + SO4 2- + - 12,92 -9,24 3,68 0,50 S + NH4 HS + NH3 K = 10 .10 = 10 C: 0,068 0,034 C: -0,034 -0,034 0,034 0,034 TPGH: 0,034 - 0,034 0,034 K của phản ứng lớn nên phản ứng có thể xem như hoàn toàn. Do đó, thành phần giới hạn của hệ như trên. 2- - - -1,08 S + H2O HS + OH Kb1 = 10 (1) - - -7 HS + H2O H 2S + OH Kb2 = 10 (2) + - -4,76 NH3 + H2O NH4 + OH Kb3 = 10 (3) 0,50 - + 2- -7 HS H + S Ka2 = 10 (4) + - -14 H2O H + OH Kw =10 (5) - Vì Kb1 >> Kb3 >> Kb2 nên cân bằng phân ly ra OH chủ yếu là do cân bằng (1). + Vì Ka2 >> Kw nên cân bằng phân ly ra H chủ yếu do cân bằng (4). Như vậy, cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng (1) và (4). 0,50 Đánh giá sơ bộ pH của dung dịch: pH = pKa2 + lg(Cb/Ca) = 12,92 + lg (0,034/0,034) = 12,92 > 7 nên ta xét cân bằng: 2- - - —1,08 S + H2O HS + OH Kb1 = 10 (1) C: 0,034 0,034 0,50 C: -x x x [ ] 0,034 – x 0,034 + x x x.(0,034 x) -1,08 Kb1 = = 10 0,034 x Giải ra được: x = 0,02, suy ra: [OH-] = x = 0,02M; pOH = -lg0,02 = 1,7 0,50 pH = 14 – 1,7 = 12,3. - + o o 2. (a) IO3 + 6H + 5e ⇌ 1/2 I2 + 3H2O G 1 = -5.F.E 1 1/2I + e I- Go = - F.Eo 2 ⇌ 2 2 0,25 - + - o o IO3 + 6H + 6e ⇌ I + 3H2O G 3 = - 6.F.E 3 o o o o + -14 G 3 = G 1 + G 2 ⇒E 3 = 1,095 V, pH = 14 [H ] = 10 - - o - - 0,059 -14 6 -14 E (IO3 /I ) = E (IO3 /I ) + lg (10 ) = 1,095 + 0,059.lg(10 ) = 0,269V 0,50 6 3
4. (b) - - 2 . 0,535/0,059 18,136 I3 + 2e ⇌ 3I K1 = 10 = 10 2I - - 2e 3I ; K = 10-2 . 0,79/0,059 = 10-26,78 3 ⇌ 2 2 0,75 - - -8,644 3I3 ⇌ 3I2 + 3I K3 = K1.K2 = 10 - - 1/3 - 2,88 I3 ⇌ I2 + I K = K3 = 10 Câu III (4 điểm) 1. Viết các phương trình phản ứng sau và cho biết ứng dụng của từng phản ứng: (a) PdCl2 + H2O + CO (c) N2H4 + O2 (b) Si + KOH + H2O (d) Zn3P2 + H2O 2. Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó (có tỉ lệ mol tương ứng là 2:1). Hoà tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO 3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử duy nhất) và CO 2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420 mL dung dịch KMnO 4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca(OH) 2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. (b) Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X. Đáp Án Điểm 1. Phản ứng vài ứng dụng (a) PdCl2 + H2O + CO Pd + 2HCl + CO2 0,50 Nhờ phản ứng này, người ta phát hiện lượng vết CO trong hỗn hợp khí: Những hạt rất nhỏ của Pd tách ra trong dung dịch làm màu đỏ của dung dịch PdCl2 trở nên đậm hơn. (b) Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2H2 Lợi dụng phản ứng của silic với dung dịch kiềm, trước đây, người ta dùng hợp kim 0,50 ferosilic để điều chế nhanh khí hiđro ở mặt trận. (c) N2H4 + O2 N2 + 2H2O Phản ứng toả nhiệt mạnh nên N2H4 được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa. 0,50 (d) Zn3P2 + 6H2O 3Zn(OH)2 + 2PH3 PH3 rất độc nên người ta dùng Zn3P2 để làm thuốc diệt chuột. 0,50 2. + - n+ 3Rx(CO3)y + (4nx - 2y)H + (nx - 2y) NO3 3x R + 3y CO2  (amol) + (nx - 2y)NO + (2nx - y)H2O (1) + - n+ 3R + 4n H + nNO3 3R + nNO + 2nH2O (2) (2amol) 0,50 - + - 2+ 10NO + 6MnO4 + 8H 10NO3 + 6Mn + 4H2O (3) 2+ CO2 + Ca + 2OH CaCO3  + H2O (4) t(mol) t (mol) (b) Theo gỉa thiết: nR: nmuối = 2 : 1 nR = 2a, nRx(CO3)y: amol nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol Từ (3) nNO = 0,7 mol. mddgiảm = mCaCO3 - mCO2 100t - 44t = 56t = 16,8 (g) nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ (1) nCO2 = ay ay = 0,3 (I) nx 2y 2m 0,50 Từ (1) (2) nNO = a 0,7 (II) 3 3 mhhX = a(xMR + 60y) + 2aMR = 68,4 (III) 4
5. 2,7 Từ (I) (II): a = (*) (IV) nx 2n 50,4 (I) (III): a = ( ) xM R 2M R 50,4n Từ (IV) ta có: MR = 2,7 50,4n (Hoặc HS chỉ cần trình bày từ (I) (II) (III) ta có: MR = ) 2,7 n 1 2 3 MR 18,7 37,3 56 Thích hợp Vậy R là Fe 0.50 2 Thế n = 3 vào (*) (IV) a = 7;3x + 6 0,3 2,7 0,3 (I) a 3y x 2 y 3x 6 y nên x = 1, y = 1 là nghiệm hợp lý Công thức phân tử của muối là FeCO 3 0,50 Câu IV (4 điểm) 1. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A và B đều có công thức phân tử C 5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A, B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. Khi hiđro hóa A hay B bằng H2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X, gồm các chất có công thức C5H8O4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. (a) Lập luận xác định cấu tạo của A và B. (b) Viết công thức Fisher của hai dạng đối quang của X. (c) Cho A tác dụng với Br 2/CCl4. Viết cơ chế phản ứng, viết công thức Newmen, công thức phối cảnh, công thức Fisher của sản phẩm tạo thành. 2. Từ dầu mỏ, người ta tách được các hiđrocacbon A, B và C. Dưới tác dụng của ánh sáng, brom hóa A ta thu được sản phẩm A 1. Kết quả phân tích định lượng A 1 cho thấy có 55,81%C; 6,98%H và 37,21%Br. Bằng phương pháp vật lý cho biết A 1 có hai loại phân tử với số lượng gần tương đương nhưng có khối lượng hơn kém nhau 2 đvC. Phân tử B và C đều có nhiều hơn phân tử A hai nguyên tử H. (a) Xác định công thức phân tử của A, B, C. (b) Cả A, B, C đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử C bậc ba và số nguyên tử C bậc hai ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả A, B và C đều chỉ chứa vòng sáu cạnh ở dạng ghế. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C. (c) So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B và C. Giải thích. Đáp Án Điểm 1. (a) A, B là hợp chất hữu cơ đa chức và đồng phân lập thể của nhau đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2, vậy A, B là axit hai lần axit. Khi hidro hóa cho ra hỗn hợp X 0,25 có 2 dạng đối quang của nhau. Vì nhiệt độ sôi của A thấp hơn B (do tạo liên kết hidro nội phân tử) nên A phải có cấu hình cis. 5
6. HOOC COOH HOOC H 0,50 H3C H H3C COOH A B (b) CH3 CH3 0,25 H COOH HOOC H CH2COOH CH2COOH (c) HOOC COOH HOOC Br COOH 0,25 H3C H H3C H CH3 CH3 CH3 CH3 Br- Br COOH HOOC Br Br H H Br 0,50 Br H H Br Br COOH HOOC Br COOH COOH COOH COOH COOH COOH CH Br 3 CH3 Br 0,25 Br H Br H COOH COOH 2. (a) Đặt công thức tổng quát của A1 là : CxHyBrz %C %H %Br 55,81 6,98 37,21 Ta có: x : y : z = = 12 1 80 12 1 80 = 10 : 15 : 1 0,25 Công thức nguyên của A1 : (C10H15Br)n Ta biết trong tự nhiên brom tồn tại dưới hai dạng đồng vị Br 79 và Br81 . Mà khối lượng nguyên tử trung bình của Br là 80 Br 79 và Br81 trong tự nhiên có số lượng tương đương nhau. 0,25 Vì A1 có hai loại phân tử có khối lượng hơn kém nhau 2 đvC nên A 1 chỉ có 1 nguyên tử Br. CTPT của A1: C10H15Br CTPT của A: C10H16 0,25 CTPT của B, C: C10H18 (b) A, B, C không làm mất màu dung dịch brom Không chứa liên kết bội mà chứa vòng no. A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII. Công thức cấu tạo của chúng: 6
7. 0,50 A B,C Công thức lập thể: 0,50 B C A (c) Nhiệt độ nóng chảy A > B > C Vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó. A có cấu trúc đặc biệt gồm 4 mặt ghế xếp rất khít 0,25 vào nhau (gần giống mạng tinh thể) nên rất gọn Tnc cao đặc biệt. Câu V (4 điểm) 1. Hợp chất A chứa C, H, O có khối lượng phân tử là 74 đvC. Biết A không phản ứng với Na và khi phản ứng với dung dịch NaOH chỉ thu được một chất hữu cơ. Xác định cấu tạo của A. Biết từ A thực hiện được sơ đồ sau: A H2O H2O CH3MgCl  B  CH3CHO D  ancol sec-butylic 2. Cho axetanđehit tác dụng với lượng dư fomanđehit có mặt NaOH, thu được chất A. Cho A tác dụng với lượng dư dung dịch NaBr bão hoà và H 2SO4 đặc, thu được chất B. Đun nóng B với bột Zn, thu được chất C. C có công thức phân tử là C5H8. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Đáp Án Điểm 1. Đặt công thức phân tử của A là CxHyOz. Theo giả thiết ta có: 12x + y + 16z = 74, y 2x + 2 Ta chọn được công thức có thể có của A là: C4H10O, C3H6O2 và C2H2O3. 0,50 Với sơ đồ trên chỉ thoả với công thức phân tử và công thức cấu tạo của A là lần lượt là: C2H2O3 O H C O anhidrit fomic 0,50 H C O (HCO)2O + 2NaOH 2HCOONa + H2O CH3MgCl + (HCO)2O CH3CH(OOCH)OMgCl CH3CH(OOCH)OMgCl + H2O CH3CH=O + HCOOH + Mg(OH)Cl 1,00 C2H5MgCl + CH3CH=O CH3CH2CH(CH3)OMgCl CH3CH2CH(CH3)OMgCl + H2O CH3CH2CH(CH3)OH 7
8. 2. CH 2OH CH 3CHO + 4 HCHO + NaOH HO CH 2 C CH 2 OH HCOONa 1,00 CH 2OH (A) (Hoặc: CH2OH OH CH3CHO + 3 HCHO HO CH2 C CHO CH2OH CH2OH CH2OH HOCH2 C CHO HCHO NaOH HOCH2 C CH2OH HCOONa CH2OH CH2OH (A) ) CH2OH CH2Br BrCH CCH Br 4NaHSO H O HOCH2 C CH2OH 4NaBr 4H2SO4 2 2 4 4 2 0,50 CH2OH CH2Br (B) C H 2 B r B rC H C C H B r 2 Z n 2 Z n B r 2 2 2 0,50 C H 2 B r 8