Đề học sinh giỏi quốc gia 2008 môn Hóa học

Nội dung text: Đề học sinh giỏi quốc gia 2008 môn Hóa học

1. ĐỀ HSG QUỐC GIA 2008 MễN: HểA HỌC Cõu 1 (2,5 điểm). 1) Cho bảng sau: Nguyờn tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hoỏ I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hóy giải thớch sự biến đổi năng lượng ion hoỏ thứ hai của cỏc nguyờn tố trong bảng. 2) Viết cụng thức Lewis và xỏc định dạng hỡnh học của cỏc phõn tử và ion sau: + BCl3, CO2, NO2 , NO2, IF3 3.)Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhụm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? Cõu 2 (3,0 điểm). Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong mụi trường axit: 0,695V 1,763V O2 H2O2 H2O trong đú O 2, H2O2 và H2O là cỏc dạng oxi hoỏ - khử chứa oxi ở mức oxi hoỏ giảm dần. Cỏc số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của cỏc cặp oxi hoỏ - khử tạo thành bởi cỏc dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a) Viết cỏc nửa phản ứng của cỏc cặp trờn. b) Tớnh thế khử của cặp O2/H2O. c) Chứng minh rằng H2O2 cú thể phõn huỷ thành cỏc chất chứa oxi ở mức oxi hoỏ cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Cõu 3 (2,0 điểm). Đối với phản ứng: A + B → C + D 1) Trộn 2 thể tớch bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B cú cựng nồng độ 1M: a) Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thỡ sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tớnh hằng số tốc độ của phản ứng. b) Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thỡ sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tớnh năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng (theo kJ.mol-1). 2). Trộn 1 thể tớch dung dịch chất A với 2 thể tớch dung dịch chất B, đều cựng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thỡ sau bao lõu A phản ứng hết 90%? Cõu 4 (2,0 điểm). 1) Trong khụng khớ dung dịch natri sunfua bị oxi hoỏ một phần để giải phúng ra lưu huỳnh. Viết phương trỡnh phản ứng và tớnh hằng số cõn bằng. 0 0 2- Cho: E (O2/H2O) = 1,23V; E (S/S ) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2) Giải thớch cỏc hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS khụng tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2. Cõu 5 (2,0 điểm). Silic cú cấu trỳc tinh thể giống kim cương. 1) Tớnh bỏn kớnh của nguyờn tử silic. Cho khối lượng riờng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyờn tử của Si bằng 28,1g.mol-1. 2) So sỏnh bỏn kớnh nguyờn tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thớch. + 3) Viết tất cả cỏc đồng phõn của phức chất [Co(bipy)2Cl2] với bipy: N N Cõu 6 (2,5 điểm). 1) Axit fumaric và axit maleic cú cỏc hằng số phõn li nấc 1 (k 1), nấc 2 (k2). Hóy so sỏnh cỏc cặp hằng số phõn li tương ứng của hai axit này và giải thớch. 1/9 trang
2. 2). Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mụ lớn bằng phương phỏp tổng hợp xỳc tỏc từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng cú thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi cú xỳc tỏc axit vụ cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoỏ Q và Z. a) Viết cỏc phương trỡnh phản ứng để minh họa và tờn cỏc hợp chất X, Y, Z, Q theo danh phỏp IUPAC. b) Ozon phõn Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đú cú axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. HƯỚNG DẪN Cõu 1 (2,5 điểm). 1. Cho bảng sau: Nguyờn tố Ca Sc Ti V Cr Mn Năng lượng ion hoỏ I2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hóy giải thớch sự biến đổi năng lượng ion hoỏ thứ hai của cỏc nguyờn tố trong bảng. 2. Viết cụng thức Lewis và xỏc định dạng hỡnh học của cỏc phõn tử và ion sau: + BCl3, CO2, NO2 , NO2, IF3 3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhụm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? Hướng dẫn chấm 1 (0,5 điểm). Cấu hỡnh electron của cỏc nguyờn tố: Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hoỏ thứ hai ứng với sự tỏch electron hoỏ trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tỏch electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tớch hạt nhõn nờn lực hỳt giữa hạt nhõn và cỏc electron 4s tăng dần, do đú năng lượng ion hoỏ I 2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hỡnh electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phõn lớp 3d 5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tỏch nằm trong cấu hỡnh bền vững này cho nờn sự tỏch nú đũi hỏi tiờu tốn nhiều năng lượng hơn nờn I 2 của nguyờn tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chớnh vỡ vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tỏch nằm ở phõn lớp 4s, giỏ trị I 2 của nú chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chớ cũn nhỏ hơn giỏ trị tương ứng của Cr. 2. a (0,5 điểm). Cụng thức Lewis: + BCl3 CO2 NO2 NO2 IF3 Cl F : . : + . . B O : : C : : O O : : N : : O N I . . F . . . . . . . . : Cl Cl O O F b (1 điểm). Dạng hỡnh học: BCl3: Xung quanh nguyờn tử B cú 3 cặp electron (2 cặp và 1 "siờu cặp") nờn B cú lai hoỏ sp2, 3 nguyờn tử F liờn kết với B qua 3 obitan này, do đú phõn tử cú dạng tam giỏc đều. CO2: Xung quanh C cú 2 siờu cặp, C cú lai hoỏ sp, 2 nguyờn tử O liờn kết với C qua 2 obitan này. Phõn tử cú dạng thẳng. + NO : Ion này đồng electron với CO2 nờn cũng cú dạng thẳng. NO2: Xung quanh N cú 3 cặp electron quy ước gồm 1 cặp + 1 siờu cặp (liờn kết đụi) + 1 electron độc thõn nờn N cú lai hoỏ sp2. Hai nguyờn tử O liờn kết với 2 trong số 3 obitan lai hoỏ nờn phõn tử cú cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khỳc). Gúc ONO < 120o vỡ sự đẩy của electron độc thõn. 3 IF3: Xung quanh I cú 5 cặp electron, do đú I phải cú lai hoỏ sp d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hỡnh lưỡng chúp ngũ giỏc. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liờn kết với 2 nguyờn tử F. Nguyờn tử F thứ ba liờn kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xớch đạo. Như vậy phõn tử IF3 cú cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron khụng liờn kết, phõn tử cú dạng chữ T cụp. 2/9 trang
3. Cl . . . . O C O N O N. F I F . O . . B . . . . . . . . . . . Cl Cl O O F 3 (0,5 điểm). BF3: B cú 3 electron hoỏ trị. Khi tạo thành liờn kết với 3 nguyờn tử F, ở nguyờn tử B chỉ cú 6 electron, phõn tử khụng bền. Để cú bỏt tử nguyờn tử B sử dụng 1 obitan p khụng lai hoỏ để tạo liờn kết π với 1 trong 3 nguyờn tử F. Kết quả là tạo thành phõn tử BF 3 cú dạng tam giỏc đều giống BCl3 đó trỡnh bầy ở trờn. AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BF3, nhưng Al khụng cú khả năng tạo thành liờn kết π kiểu 3 pπ-pπ như B. Để cú đủ bỏt tử, 1 trong 4 obitan lai hoỏ sp của nguyờn tử Al nhận 1 cặp electron khụng liờn kết từ 1 nguyờn tử Cl ở phõn tử AlCl3 bờn cạnh. Phõn tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime. Cõu 2 (3,0 điểm). Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong mụi trường axit: 0,695V 1,763V O2 H2O2 H2O trong đú O 2, H2O2 và H2O là cỏc dạng oxi hoỏ - khử chứa oxi ở mức oxi hoỏ giảm dần. Cỏc số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của cỏc cặp oxi hoỏ - khử tạo thành bởi cỏc dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết cỏc nửa phản ứng của cỏc cặp trờn. b. Tớnh thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 cú thể phõn huỷ thành cỏc chất chứa oxi ở mức oxi hoỏ cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn chấm + o 1 (0,5 điểm). Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H + 2e → H2O2 (1) E 1 = 0,695 V + o Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H + 2e → 2H2O (2) E 2 = 1,763 V + o 2 (1điểm). Nửa phản ứng của cặp O2/H2O : O2 + 4H + 4e → 2H2O (3) E 3 ? Cộng cỏc phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đú: o o o -4FE 3 = -2FE 1 + (-2FE 2) o o o hay E 3 = 2(E 1 + E 2) /4 = 2 x 2,431 /4 = 1,23 V 3 (1,5 điểm). Để cú phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] o o = F(E 1 - E 2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. o ∆G 4 < 0, phản ứng phõn huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học. Cõu 3 (2,0 điểm). Đối với phản ứng: A + B → C + D 1. Trộn 2 thể tớch bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B cú cựng nồng độ 1M: a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thỡ sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tớnh hằng số tốc độ của phản ứng. b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thỡ sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tớnh năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng (theo kJ.mol-1). 2. Trộn 1 thể tớch dung dịch chất A với 2 thể tớch dung dịch chất B, đều cựng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thỡ sau bao lõu A phản ứng hết 90%? Hướng dẫn chấm Đối với phản ứng: A + B → C + D Phương trỡnh tốc độ phản ứng dạng tổng quỏt là: v = kCACB (1) 3/9 trang
4. 2 1.a (0,5 điểm). Vỡ nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nờn (1) trở thành v = k C A và phương trỡnh động học tớch phõn tương ứng là: kt = 1/CA - 1/CAo -4 -1 -1 Thay cỏc giỏ trị số tớnh được k 1 = 2,1.10 mol ls . -4 -1 -1 b (0,75 điểm). Tại 343,2K, tớnh toỏn tương tự trường hợp 1) được k 2 = 4,177.10 mol ls . -1 Thay cỏc giỏ trị k1 và k2 vào phương trỡnh Arrhenius tớnh được Ea = 65 378 Jmol . 2 (0,75 điểm). C Ao = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khỏc nhau, phương trỡnh 1 b(a x) động học tớch phõn cú dạng: kt = ln a b a(b x) Thay cỏc giỏ trị số vào phương trỡnh tớnh được t = 24353 s. (hay 6,764 h). Cõu 4 (2,0 điểm). 1. Trong khụng khớ dung dịch natri sunfua bị oxi hoỏ một phần để giải phúng ra lưu huỳnh. Viết phương trỡnh phản ứng và tớnh hằng số cõn bằng. 0 0 2- Cho: E (O2/H2O) = 1,23V; E (S/S ) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2. Giải thớch cỏc hiện tượng sau: SnS 2 tan trong (NH4)2S; SnS khụng tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2. Hướng dẫn chấm 1 (1điểm). Phản ứng oxi hoỏ S2- bởi oxi khụng khớ: o -2E 2- S/S 2- -1 2x S S + 2e 0,0592 K 1 = 10 4Eo + O2 /H 2O O2 + 4H + 2e 2H2O K 2 = 10 0,0592 H O + - -14 4x 2 H + OH K w = 10 -2 -4 2- 2S + 4OH- K 59,54 2S + O2 + 2H2O K = 1 .K2 . Kw = 10 Hoặc cú thể tổ hợp như sau: o -2E 2- S/S 2- -1 2x S S + 2e 0,0592 K 1 = 10 o 4E - - O2 /OH O2 + 2H2O + 4e 4OH K 3 = 10 0,0592 -2 2- 2S + 4OH- K = K 1 . K 2S + O2 + 2H2O 3 o - Trong đú E O2/OH được tớnh như sau: 4Eo O2 /H2 O O 4H+ + 2e 2H2O K 2 + 2 = 10 0,0592 H O + OH- K -14 4x 2 H + w = 10 o 4EO2 /OH- 0,0592 -4 O + 2H O + 4OH- K K K 2 2 4e 3 = 10 = 2 . w 14 x 4 x 0,592 o EO /OH- = 1,23 = 0,4012V 2 4 o Từ đú tớnh được o ) 4(EO2 /OH- -ES/S2- -2 0,0592 59,54 K = K 1 . K K = 10 = 10 3 4/9 trang
5. 2 (1điểm). SnS2 là sunfua axit nờn tỏc dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*) SnS là sunfua bazơ nờn khụng tỏc dụng với (NH 4)2S (sunfua bazơ). Tuy nhiờn, đối với dung dịch (NH4)2S2 phản ứng cú thể xảy ra vỡ, trước hết (NH4)2S2 oxi hoỏ SnS: SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2 sau đú SnS2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH4)2S như phản ứng (*). Cõu 5 (2,0 điểm). Silic cú cấu trỳc tinh thể giống kim cương. 1. Tớnh bỏn kớnh của nguyờn tử silic. Cho khối lượng riờng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm -3; khối lượng mol nguyờn tử của Si bằng 28,1g.mol-1. 2. So sỏnh bỏn kớnh nguyờn tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thớch. + 3. Viết tất cả cỏc đồng phõn của phức chất [Co(bipy)2Cl2] với bipy: N N Hướng dẫn chấm 1 (0,5 điểm). Trong cấu trỳc kiểu kim cương (Hỡnh bờn) độ dài của liờn kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chộo d của tế bào đơn vị (unit cell). Mặt khỏc, d = a 3, với a là độ dài của cạnh tế bào. Gọi ρ là khối lượng riờng của Si. Từ những dữ kiện của đầu bài ta cú: nM 8.28,1 ρ = = = 2,33 NV 6,02.1023.a3 suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 1,17.10 8 = 0,117 nm. 2 (0,5 điểm). r Si = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phự hợp với sự biến đổi bỏn kớnh nguyờn tử của cỏc nguyờn tố trong bảng hệ thống tuần hoàn. 3 (1điểm).Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. Cl a (0,25 điểm). Đồng phõn cis, trans: Cl Co Cl Co Cis Cl Trans b (0,75 điểm). Đồng phõn quang học: Cl Cl Co Cl Cl Co Cõu 6 (2,0 điểm). 1) Axit fumaric và axit maleic cú cỏc hằng số phõn li nấc 1 (k 1), nấc 2 (k2). Hóy so sỏnh cỏc cặp hằng số phõn li tương ứng của hai axit này và giải thớch. 2) Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mụ lớn bằng phương phỏp tổng hợp xỳc tỏc từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng cú thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi cú xỳc tỏc axit vụ cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoỏ Q và Z. a. Viết cỏc phương trỡnh phản ứng để minh họa và tờn cỏc hợp chất X, Y, Z, Q theo danh phỏp IUPAC. b. Ozon phõn Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đú cú axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. Hưúng dẫn chấm: 1 (0,5 điểm). HOOC H HOOC H -OOC H + H COOH - H+ H COO- - H H COO- , ,, F Axit fumaric F F 5/9 trang
6. OH O OH O -OOC COO- O OH O O + - H - H+ H H H H H H M Axit maleic M, M,, k1(M) > k1(F) là do M cú khả năng tạo liờn kết hidro nội phõn tử, liờn kết O-H của M trong quỏ trỡnh phõn li thứ nhất phõn cực hơn so với F và bazơ liờn hợp M' cũng bền hơn F'. k2M < k2F ) là do liờn kết hidro nội phõn tử làm cho M' bền, khú nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liờn hợp M'' lại kộm bền hơn (do năng lượng tương tỏc giữa cỏc nhúm -COO - lớn hơn) bazơ liờn hợp F''. CH 2. a (0,75 đểm). CH3 CH3 CH3 H 3 to , p C C CH H3C C CH2 + H C CH3 H3C C 3 H CH CH3 H 3 2-Metylpropen (X) 2-Metylpropan (Y) (A) Bước thứ nhất gồm tương tỏc giữa hai phõn tử trong mụi trường axit: CH3 H CH3 H C C C C CH2 CH3 3 H+ H 2,4,4-trimetyl-1-penten 2 H3C C CH2 CH3 CH3 H CH3 H3C C C C CH3 CH3 2,4,4-trimetyl-2-penten CH3 H CH3 CH H3C C C C 2 + H2 CH3 H CH3 CH H 3 Ni , to H3C C C C CH3 CH3 H CH3 CH3 H H H3C C C C CH3 + H2 CH3 b (0,75 ). O . đểm O O O O CH2 O + 3 C O Zn/H3O R1 C CH2 R1 C CH2 R1 R1 C O + O CH2 CH CH3 CH3 3 CH3 Z O O CH3 O O O C CH O CH3 3 3 CH3 C O R2 C C R C C R2 CH 2 3 CH3 H H H Zn/H O+ Q 3 R2HC O + CH3COCH3 6/9 trang