Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT năm 2005 (Hữu cơ) - Bảng A - Bộ giáo dục và đào tạo

Nội dung text: Đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT năm 2005 (Hữu cơ) - Bảng A - Bộ giáo dục và đào tạo

1. Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: Hoá học, Bảng A Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Câu 1 (5,25 điểm): 1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. b) COOH COOH CH2COOH ; ; ; N COOH N (A) (B) (C) (D) 3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH COOH COOH ; ; S N (A) (B) (C) Hướng dẫn giải: 1. a) Br  2/Fe CH3Br Br2 /h KCN C6H6 C H Br C H CH Br C H CH CN 6 5 Zn C6H5CH3 6 5 2 6 5 2 O Mg CH2(COOC2H5)2/NaOEt + H3O 1. CO2 C6H5MgBr C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2 2. H O+ 3 1. OH- + C H CH COOH 2. H3O 6 5 2 3. to C6H5CH2CH2COOH b) CH2 CH3 Br CH3 MgBr CH3 COOH HBr Mg/ ete 1. CO2 + H3O CH2Br CH2COOH HBr/peoxit 1. KCN (hoặc 1. Mg/ ete + ) 2. H3O 2. CO2 + 3. H3O Trang 1/6
2. 2. a) +I H C COOH 2 3 CH2COOH CH2CH2COOH CH2COOH COOH +I1 -I1 -I2 -I3 < < < < < +I1 +I2 -I1 < -I2 < -I3 Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng b) CH2COOH COOH COOH -I1 -I -I4 2 C O < -I < < -C3 N 3 O H N-C4 (D) (C) (A) (B) Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B). 3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: COOH COOH COOH Vì: < < M C < MA. S N (B) có thêm liên kết hiđro liên (C) (A) (B) phân tử với N của phân tử khác. Câu 2 (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60. Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất này. + 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. Hướng dẫn giải: 1. COOH NH H COOH pH = 1,99 + 10,60 = 6,30 I 2 N H H COOH COOH 2N. áHp dụngH phương trình HendersonH - Hasselbalch K1 HAH+ + + H2A HA + H K = + N 1  H2A  H Trang 2/6
3. HA HA lg = pH - pK 1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra: + = 3,24 H2A  + H2A  Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn 1 dạng proton hoá 3,24 lần. Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là 3,24 = 0,309 3. K 2  A  HAH + + A lg = pH pK = 9,70 10,60 = 0,90 HA 2  A  1 = 0,126 HA  8 Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà là 1 . 8 4. 2 CH2=CH-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5 CH3NH2 CH3-N CH2-CH2-COOC2H5 C2H5ONa O O 1. OH- COOC H 2 5 + o 2. H3O , t N N CH3 CH3 O o +Br2/Fe, t Br Mg MgBr COOC H 2 5 ete N O OH C6H5 C H C6H5 6 5 CH3 1. C H MgBr o o 6 5 H2SO4, 170 C H2, Ni, t + N 2. H3O N N N CH3 CH 3 CH3 CH3 Câu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH 2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Hướng dẫn giải: 1. 79,59 12,25 8,16 : : = 13 : 24 : 1 12 1 16 A có công thức phân tử C13H24O. Trang 3/6
4. Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3 (A1) (A2) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì: Br2 CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH 1 : 1 (A1) CH3 CH2CH3 ozon phân CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH xeton + O=CHCH2OH CH3 CH2CH3 Br2 CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH 1 : 1 (A2) H3C CH2CH3 ozon phân CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH anđehit + O=CHCH2OH H3C CH2CH3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: + o HOH CH OH H , t 2 + CH + - H2O 2 - H OH + (A) (B) Câu 4 (4 điểm): 1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất. 2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim -galactoziđaza. A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH 3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D- galactozơ. Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó. 3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp sản O OH phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác O dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và HO OH B viết công thức Fisơ của C. Hướng dẫn giải: Trang 4/6
5. 1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ: OH CH2OH O HO O OH OH OH OH OH CH=O OH CH2OH -Galactopiranozơ OH HO -Galactofuranozơ HO CH OH 2 OH O HO O CH2OH OH OH OH OH OH OH OH CH2OH -Galactopiranozơ -Galactofuranozơ Chiếm tỉ lệ cao nhất là -Galactopiranozơ. 2. Các dữ kiện lần lượt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng: CH2OH CH2OH OH HO O O HO O OH OH HOCH O O HO 2 OH hoặc HO HOCH2 OH O OH OH OH Công thức cấu dạng: OH HO OH OH HO HO OH O HO hoặc O O O O O HO HO HO OH OH HO OH OH 3. O O O O 5 4 4 OH 1 4 1 4 1 OH OH OH O 2 OH 2 2 3 OH 6 OH 3 - H2O 3 1 5 OH 5 HO 5 HO OH O 3 HO HO HO CH2OH 2 6 6 6 OH Trang 5/6
6. Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do đó công thức Fisơ của C: CH=O CH(OH) OCH OCH 3 O 3 CH3O CH3O HO OCH3 OCH3 CH2OH CH2OH 2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ Câu 5 (3,75 điểm): 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất dùng làm hương liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B). 1. Viết công thức cấu tạo của A và sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác. 2. Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết khác. 3. B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân có cấu hình toàn là R. Hướng dẫn giải: 1. 1. Ca(OH) 2 CH2[CH2]3CH=O o - 2. t OH CH[CH2]3CH3 HOOC COOH OH Axit ađipic O O (A) 2. B: COOCH3 O + + H H CH2(COOC2H5)2 - H2O Chuyển vị NaOEt OH O O O (A) CH(COOC2H5)2 CH2COOH + o COOCH3 H3O / t CH3OH - CO2 H+ O O O (B) 3. B chứa 2 nguyên tử C nên có 4 đồng phân quang học. Đồng phân có cấu hình toàn R là: COOCH3 H CH3 H Trang 6/6 O COOCH3 H CH3 H O