Đề thi đề xuất môn Hóa học Lớp 11 lần thứ XV - Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn (Có đáp án)

Nội dung text: Đề thi đề xuất môn Hóa học Lớp 11 lần thứ XV - Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn (Có đáp án)

1. TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC TRƯỜNG THPT CHUYÊN LQĐ LAI CHÂU KHỐI 11 (ĐỀ THI ĐỀ XUẤT) (Đề này có 03 trang, gồm 08 câu) Câu 1 (2,5 điểm)- Tốc độ phản ứng 1. Nitramit có thể bị phân hủy trong dung dịch H 2O theo phản ứng: NO 2NH2 → N2O(k) + H2O. Các [NO2 NH 2 ] kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng được tính bởi biểu thức: v k [H3O ] a) Trong môi trường đệm, bậc của phản ứng là bao nhiêu? b) Trong các cơ chế sau cơ chế nào chấp nhận được: k1 + Cơ chế 1: NO2 NH 2  N2O(k ) H 2O + Cơ chế 2: k2 NO2 NH 2 H3O  NO2 NH3 H 2O Nhanh + k3 + NO2NH3  N2O + H3O Chậm + Cơ chế 3: k4 NO2 NH 2 H 2O  NO2 NH H3O Nhanh k5 NO2 NH  N2O OH Chậm k6 H3O OH  2H 2O Nhanh 2. Nghiên cứu động học của phản ứng: 2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (l) người ta thu được các số liệu sau: 1 P (NO), atm P (H2), atm Tốc độ phản ứng (atm.s ) 0,375 0,500 6,34.10 4 0,375 0,250 3,15.10 4 0,188 0,500 1,56. 10 4 a) Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng. b) Phản ứng được cho là bao gồm 3 giai đoạn sơ cấp: Giai đoạn 1. 2NO N2O2 Giai đoạn 2. N2O2 + H2 N2O + H2O Giai đoạn 3. N2O + H2 N2 + H2O Với các điều kiện nào về tốc độ tương đối của các giai đoạn 1, 2 và 3, cơ chế phản ứng trên là phù hợp với quy luật động học thu được từ thực nghiệm? Câu 2: (2, 5 điểm)- Nhiệt, cân bằng hóa học o Ở 25 C và áp suất 1 atm, khí CO2 tan trong nước với hằng số Henry KH = 0,0343 mol/l. a) Cho biết ý nghĩa của KH. + - -8 b) Biết quá trình: CO2 (dd) + H2O (l) H (dd) + HCO3 (dd) có K = 1,15.10 . Tính ∆ 0 G298 của cân bằng này. - 4 c) Tính nồng độ của CO 2 trong nước khi áp suất riêng của nó bằng 4,4.10 atm và pH của dung dịch thu được. Câu 3: (2, 5 điểm)- Điện hóa 1. Cho sơ đồ pin: -1 (-) Ag │AgNO31,000.10 M; NH3 1M ║ Ag2SO4(bão hoà) │Ag (+) + o + -5 Tính hằng số tạo phức Ag(NH3)2 biết E Ag /Ag = 0,800V; KsAg2SO4 = 1,100.10 ; Epin = 0,390V. 2. Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư. a) Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C : Cu + Cu2+ + 2Cl – → 2CuCl  1
2. b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10– 7 ; E0(Cu2+/ Cu+) = 0,15V ; E0(Cu+/ Cu) = 0,52V Câu 4: (2,5 điểm)- Nguyên tố nhóm IV,V Cho 21,52 gam hỗn hợp A gồm kim loại X chỉ có hóa trị II và muối nitrat của nó vào bình kín dung tích không đổi 3 lít (không chứa không khí) rồi nung bình đến nhiệt độ cao để phản ứng xảy ra hoàn toàn, sản phẩm thu được chứa oxit kim loại. Sau phản ứng đưa bình về 54,6 0C thì áp suất trong bình là P. Chia đôi chất rắn trong bình sau phản ứng: phần 1 phản ứng vừa đủ với 667 ml dung dịch HNO3 nồng độ 0,38M thoát ra khí NO duy nhất và dung dịch chỉ chứa nitrat kim loại. Phần 2 phản ứng vừa hết với 300 ml dung dịch H2SO4 loãng 0,2 M thu được dung dịch B. 1. Xác định kim loại X và tính % lượng mỗi chất trong A. 2. Tính P. Câu 5: (2,5 điểm)- Phức chất + Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2] , ion này có 5 đồng phân hình học; trong đó một đồng phân hình học lại có hai đồng phân quang học; tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều. a) Vẽ công thức cấu tạo của mỗi đồng phân trên và gọi tên. b) Hãy giải thích cấu tạo bát diện của phức bằng thuyết lai hóa. Câu 6: (2,5 điểm)- Đại cương hóa HC 1. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính axit và giải thích: CH3COOH, CH3COCH3, CH3CONH2, CH3COSH. 2. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích: 3. Giải thích kết quả sau đây về moment lưỡng cực (đơn vị Debye, D) và cho biết chiều của momen lưỡng cực trong mỗi trường hợp: Câu 7: ( 2,5 điểm)- Dẫn xuất HR 1. Hợp chất (A) có công thức phân tử C 10H10O không tạo màu với FeCl 3, tạo sản phẩm cộng với NaHSO3. Cho (A) tác dụng với I 2/NaOH không tạo kết tủa, axit hóa hỗn hợp sau phản ứng được (B) là C10H10O2, không làm mất màu dung dịch KMnO 4 ở điều kiện thường. Cho (B) tác dụng với lượng dư brom khi có mặt HgO (đỏ) hay Ag 2O/CCl4 thu được (C) là 1,2,3-tribrom-2-phenylpropan, hầu như không có sản phẩm hữu cơ khác. Mặt khác, cho (A) tác dụng với NaBH 4 thu được (D) là C10H12O. Đun nóng nhẹ (D) với axit H2SO4 đặc thu được (E) là C 10H10. Xác định công thức cấu tạo của (A), (B), (C), (D), (E). Hãy giải thích sự tạo thành (E) từ (D). 2. Phân tích 1 tecpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dung dịch Br 2, tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ là anđehit fomic và 3-axetyl-6-on heptanal. Xác định công thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có) của A. Cho C = 12; H = 1. 2
3. Câu 8: (2,5 điểm)-Tổng hợp hữu cơ 1. Từ benzen, metanol, anhidrit axetic, anhidrit - metylsucxinic và các hóa chất vô cơ cần thiết khác viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) 2-phenylpropan-1-ol b) 2-metylnaphtalen 2. Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: + O3 Me2S CH3OH HIO4 H3O K (C H O ) L M N OHCCHO + OHCCH(OH)CH COCOOH 7 10 5 (C7H10O7) H+ 2 a) Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. b) Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. Hết Người ra đề: Đỗ Thị Huệ Điện thoại: 0915350096 3
4. TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV TRƯỜNG THPT CHUYÊN LQĐ LAI CHÂU ĐÁP ÁN ĐỀ THI ĐỀ XUẤT OLYMPIC TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV MÔN: HÓA HỌC - KHỐI: 11 Câu 1 (2,5 điểm) 1. NỘI DUNG Điểm + a) Do trong môi trường đệm, nồng độ H3O là không đổi nên biểu thức tốc độ phản ứng là v = k [NO2NH2]: phản ứng là bậc nhất theo thời gian 0,5 b) Cơ chế 1: v = k1 [NO2NH2]: loại + + + Cơ chế 2: v = k3 [NO2NH3 ] mà [NO2NH3 ] = k2 [NO2NH2].[ H3O ]/[ H2O] 0,5 + Vậy v = k3k2[NO2NH2].[ H3O ]/[ H2O]: loại - - + Cơ chế 3: v = k5 [NO2NH ] mà [NO2NH ] = k4 [NO2NH2].[ H2O ]/[ H3O ] + Vậy v = k5k4[NO2NH2].[ H2O ]/[ H3O ] Trong dung dịch, coi nồng độ H2O là const nên chọn cơ chế 3 2. NỘI DUNG Điểm a b a) Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k.[NO] .[H2] a b 4 v1 = k.(0,375) .(0,500) = 6,34. 10 0,5 a b 4 v2 = k.(0,375) .(0,250) = 3,15.10 a b 4 v3 = k.(0,188) .(0,500) = 1,56.10 a = 2, b = 1 2 1 Thực nghiệm chứng tỏ rằng v = k.[NO] .[H2] b) Trong cơ chế 3 giai đoạn: Giai đoạn 1. 2NO N2O2 kt/kn = K (K là hằng số cõn bằng) k2 Giai đoạn 2. N2O2 + H2  N2O + H2O k3 Giai đoạn 3. N2O + H2  N2 + H2O Nếu 2 chậm, 1 và 3 nhanh. 1,0 2NO N2O2 (1) nhanh k2 N2O2 + H2  N2O + H2O (2) chậm k3 N2O + H2  N2 + H2O (3) nhanh Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (2), nên: v = k2[N2O2].[H2] (4) 2 Dựa vào cân bằng (1) rút ra: [N2O2] = K. [NO] (5) Thay (5) vào (4) thu được: 2 2 v = K.k2[NO] .[H2] = k[NO] .[H2] Vậy giả định giai đoạn 2 chậm, giai đoạn 1 và 3 nhanh, cơ chế phản ứng trờn là phự hợp với quy luật động học thu được từ thực nghiệm. Các giả định khác không đưa ra được định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm. Câu 2: (2, 5 điểm) NỘI DUNG Điểm a. KH cho biết độ tan của khí CO2 khi áp suất riêng phần của nó là 1atm 0,75 0 b. ∆G pư = 45,3 kJ/mol 0,75 4
5. c. [CO ] = K . P 0,0343 4,4.10 4 1,51.10 5 (mol/l) 2 H CO2 + - 2- - 2- 1.00 [H ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH ] (2). Vì [CO3 ] rất nhỏ nên có thể bỏ qua. + - - + Theo phản ứng: K=[H ].[HCO3 ] / [CO2] [HCO3 ] = K[CO2] / [H ] - + + + Thay [HCO3 ] vào (2) được [H ] = K[CO2]/[H ] + Knước / [H ] + 2 -8 -5 -14 hay [H ] = K[CO2 ] + Knước = 1,15.10 1,15.10 + 10 Tính ra: [H+] = 4,32. 10-7 pH = 6,37 Câu 3: (2, 5 điểm) 1. NỘI DUNG Điểm + Tại catot E(+): + 2- Theo cân bằng: Ag2SO4 2Ag + SO4 -5 Ks = 1,10.10 2S S + 2 2- 2 => [Ag ] .[SO4 ] = (2S) .S = Ks + 1/3 => [Ag ] = 2S = 2.(Ks/4) o + => E(+) = E Ag+/Ag + 0,0592lg[Ag ] o 1/3 = E Ag+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4) = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V). + Tại anot E(-): Theo cân bằng: + + Ag + 2NH3 Ag(NH3)2 β = ? Co 0,1 1 0 [ ] x (0,8+2x) (0,1-x) => β = (0,1-x)/x.(0,8+2x) = 0,1/0,8x 1,0 => [Ag+] = x = 1/8β o + => E(-) = E Ag+/Ag + 0,0592lg[Ag ] = 0,8 + 0,0592lg1/8β = 0,747 - 0,0592lgβ 7,247 => Epin = 0,708 - 0,747 + 0,0592lgβ = 0,390 => β = 10 2. a. Cu + Cu2+ + 2Cl – → 2CuCl  0,1M 0,2M K 10 7 * Xét Cu2+ + e Cu+ có [Cu+] = S = = 5. 10– 7 M Cl 0,2 Cu2 E (Cu2+/ Cu+ ) = E0 (Cu2+/ Cu+ ) + 0,059lg = Cu 0,1 0,15 + 0,059lg = 0,463V 1,0 5.10 7 * Xét Cu+ + e Cu có E (Cu+/ Cu ) = E0 (Cu+/ Cu ) + 0,059lg[Cu+] = 0,52 + 0,059lg 5.10-7 = 0,148V 5
6. Rõ ràng: E (Cu2+/ Cu+ ) > E (Cu+/ Cu ) . phản ứng xảy ra theo chiều thuận. b. Tổ hợp các quá trình sau: + – -1 2 14 ( Cu + Cl CuCl ) 2 (KS ) = 10 . 0,15 2+ + 0,059 2,54 Cu + e Cu . K1 = 10 = 10 0,52 + 0,059 – 8,81 Cu – e Cu K2 = 10 = 10 0,5 Ta có Cu + Cu2+ + 2Cl – 2CuCl  K = 1014. 102,54 . 10– 8,81 = 107,73 Câu 4: (2,5 điểm) NỘI DUNG Điểm 1. Số mol HNO3 = 0,38. 0,667 = 0,25346 và số mol H2SO4 = 0,3. 0,2 = 0,06 Đặt số mol X(NO3)2 và X ban đầu là a và b. 2X(NO3)2 2XO + 4NO2 + O2  a a 2a 0,5a 2X + O2 2XO do phản ứng với HNO3 có khí NO nên X có dư và a 0,5a a phần dư = b – a (mol) XO + 2HNO3 X(NO3)2 + H2O 1,0 3X + 8HNO3 3X(NO3)2 + 2NO + 4H2O XO + H2SO4 XSO4 + H2O X + H2SO4 XSO4 + H2 4 Theo pt: số mol HNO3 phản ứng = 2a + (b - a) = 0,253 hay a + 2b = 0,38 (1) 3 Biện luận * Nếu M đứng trước hidro trong dãy điện hóa thì theo phương trình 1 a + (b - a) = 0,06 hay a + b = 0,12 (2). 2 Giải (1)(2) cho a = – 0,14 < 0 (loại) * Vậy M đứng sau hidro trong dãy điện hóa và không tác dụng với H2SO4 loãng khi đó a = 0,06 b = 0,16 và 0,06(M + 124) + 0,16M = 21,52 M = 64  Cu 1,0 Suy ra % Cu = 47,5 % và % Cu(NO3)2 = 52,5% 0,12.0,082.327,6 0,5 2. Sau khi nung trong bình chứa 0,12mol NO2 nên P = =1,075 atm. 3 Câu 5: (2,5 điểm) NỘI DUNG Điểm + a) 5 đồng phân hình học của phức [Cr(H2O)2(NH3)2Br2] là: 1,0 (A) (B) (C) 6
7. (D) (E) A: trans-điamin-trans-điaqua-trans-đibrom com(III) B: cis-điamin-cis-điaqua-cis-đibrom crom(III) C : cis-điamin-trans-điaqua-cis-đibrom crom(III) 0,5 D: trans-điamin-cis-điaqua-cis-đibrom crom(III) E: cis-điamin-cis-điaqua trans-đibrom crom(III) Trong 5 đồng phân hình học trên thì B có hai đồng phân quang học có cấu tạo B 1, B2 như sau: 0,5 b) Giải thích hình dạng bát diện đều của phức: Cr3+ có cấu hình electron: 3 0 0 0 - [Ar]3d 4s 4p 4d . Vì NH3, Br , H2O đều là các phối tử trường yếu nên cả 3 electron tự do trên 3 obitan 3d của Cr3+ không bị ghép đôi. Khi tham gia tạo phức với các phối tử này, 3+ Cr có sự lai hóa giữa 2 obitan 3d với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai 0,5 hóa trong d2sp3, hướng về 6 đỉnh của hình bát diện có tâm là Cr. Liên kết hình thành giữa phối tử và ion trung tâm là liên kết cho nhận giữa cặp e không liên kết của phối tử và AO lai hóa trống của ion trung tâm. Câu 6: (2,5 điểm) NỘI DUNG Điểm - Thứ tự tăng dần tính axit: CH3COCH3 (A) > (C). - Giải thích: do tính bazơ của phân tử phụ thuộc vào mật độ electron trên nguyên tử N. Mật độ e càng nhiều, phân tử càng có tính bazơ mạnh. - Mật độ electron trên nguyên tử N của phân tử B là lớn nhất do hiệu ứng +I của các nhóm ankyl. Với nguyên tử A, mật độ e trên nguyên tử N giảm nhiều do hiệu ứng –I 0,75 của vòng benzen, tuy nhiên nguyên tử N ở đây vẫn còn có tính bazơ. Nguyên tử N ở phân tử C có tính bazơ rất rất yếu do cặp electron bị liên hợp vào vòng benzen. - Chiều của moment lưỡng cực trong mỗi trường hợp: 7
8. - Với hợp chất (I): dễ dàng tạo vòng thơm khi chuyển dịch cặp electron từ nguyên tử cacbon của vòng 7 về phía nguyên tử oxi, đồng thời trong hợp chất có hệ cộng hưởng 0,75 và điện tích âm được phân bố đều trên 2 nguyên tử oxi, do đó momen lưỡng cực hướng từ vòng 7 về phía giữa hai nguyên tử oxi. - Với hợp chất (II) tương tự như hợp chất (I) về cấu trúc của vòng, tuy nhiên do nguyên tử Br có độ âm điện lớn hơn C nên nguyên tử Br mang 1 phần điện tích âm, dẫn tới có thêm 1 momen lưỡng cực ngược hướng với momen lưỡng cực hướng về phía oxi, dẫn tới giá trị momen lưỡng cực của toàn phân tử hợp chất (II) nhỏ hơn so với hợp chất (I). 8
9. Câu 7. ( 2,5 điểm) NỘI DUNG Điểm 1. A: C10H10O ( 6 ), có 1 nguyên tử O A có thể ancol, phenol, ete, andehit, xeton. A không tạo màu với FeCl3 không phải phenol. A tạo sản phẩm cộng với NaHSO3 là andehit hoặc metylxeton A không tạo kết tủa với I2/NaOH không phải metylxeton A chứa nhóm –CHO. Mặt khác, A(C H O) 1.I2/NaOH B(C H O ), đây là phản ứng oxi hóa nhóm –CHO 10 10 2.H+ 10 10 2 thành nhóm –COOH. Do B không làm mất màu dung dịch KMnO4 ở điều kiện thường B chứa vòng benzen, nhánh no. 0,5 A chứa vòng benzen ( 4 ), chứa 1 nhóm –CHO ( 1 ). Mà A có 6 nên suy ra A có thêm 1 vòng no (xiclo) Br2 du / HgO Mặt khác, B C: C6H5-CBr(CH2Br)2. Suy ra: CTCT (A): CHO C H 2 B r 1 . I / N a O H B r d u / H g O 2 2 C B r 2 . H + C H O C O O H C H 2 B r ( A ) ( B ) ( C ) + N a B H 4 H 0,5 C H 2 O H ( E ) ( D ) * Cơ chế phản ứng: D E + + H + H 2 O + + C H 2 O H C H 2 O H 2 C H 2 ( D ) + C h .v i + - H 0,5 ( E ) 2. Xác định công thức cấu tạo của A. Xác định số đồng phân lập thể (nếu có) Đặt A: CxHy x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16 Công thức thực nghiệm (C10H16)n MA = 136 CTPT A : C10H16 A có (số lk + số vòng) = 3 A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2 A có 2 liên kết và 1 vòng 1 A không tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư A không có nối ba đầu mạch. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ là anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal CTCT A: * CH3 A có 1 nguyên tử C* nên số đồng phân lập thể là 2 9
10. Câu 8: (2,5 điểm) NỘI DUNG Điểm 1. a) Ac O CH3 2 1. MeMgBr H2SO4 1. BF3 / THF C H C H COCH Ph C CH Ph C CH Ph CH CH OH 6 6 6 5 3 + 3 2 - 2 AlCl3 2. H3O 2. H2O2 / OH 0,5 OH CH3 CH3 b) O O H C COCH 3 O 2 Zn - Hg SOCl2 C6H6 CH3 AlCl HCl CH3 CH3 0,5 3 COOH HOOC Cl C O AlCl3 Pd, to Zn - Hg - 2 H2 CH3 HCl CH3 CH3 O 2. a) Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 1 COOH COOH COOH COOH HO COOH HO HIO O3 Me2S O O O CH3OH O O 4 O O CHO H+ 0,5 HO HO HO OH HO OMe CHO OMe OH OH OH OH OHC K L M N b) Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. COOH COOH COOH COOH HO COOH - o NBS PhCO3H O 1) H2O/HO , t + + HO 2) H3O Br Br OH Thí sinh làm theo cách khác, nếu đúng vẫn được điểm tối đa Hết 10