Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Hóa học hữu cơ - Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm học 2000-2001

Nội dung text: Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Hóa học hữu cơ - Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm học 2000-2001

1. bộgiáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2000-2001 hướng dẫn chấm đề thi chính thức hoá học hữu cơ Bảng B Câu I (5 điểm): 1. Xuất phát từ brombenzen chứa 14 C ở vị trí 1 và các hoá chất vô cơ cần thiết không chứa 14 C, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14 C ở vị trí 3 : a) Anilin ; b) Iotbenzen ; c) Axit benzoic. 2. Hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau và gọi tên các sản phẩm từ A đến F : Na2Cr2O4 2 H Cl2 (1 mol) H2O C D Benzen (1 mol) A B O FeCl3 t , p HNO3 (1 mol) Fe, HCl E F 3. Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO3 thì tạo thành một hỗn hợp 5 chất. Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng (có giải thích). Cách giải:1. a) Br MgBr MgBr COOMgBr 14 ete khan 14 14 14 + Mg ; + CO2 COOMgBr COOH 14 + + + H3O + MgBr + H2O (3) COOH COOH 14 14 H2SO4 + HNO3 + H2O (4) NO2 COOH COONa 14 14 2 + Na2CO3 2 + H2O + CO2 (5) NO2 NO2 COONa 14 14 CaO + NaOH rắn + Na2CO3 (6) NO2 NO2 14 14 + 3 Fe + 7 HCl + 3 FeCl2 + 2 H2O (7) NO2 NH3Cl 1
2. 14 14 + NaOH + NaCl + H2O (8) NO2 NH2 14 14 b) + NaNO2 + 2 HCl + NaCl + 2 H2O NH2 N  N Cl 14 N  N Cl + KI + N2 + KCl I 14 14 N  N Cl + CuCN C  N + N2 + CuCl 14 14 c) + + 2 C  N + 2 H2O + H 2 COOH + NH4 O OH 2. Cl OH Na2Cr2O4 2 H Cl2 (1 mol) H2O O FeCl3 t , p O OH OH OH OH NO2 Fe, HCl HNO3 NO2 NH3Cl Cl FeCl3 + Cl2 + HCl (1) A: Clobenzen Cl OH to, p + H2O + HCl (2) B: Phenol OH O O OH O 2 H (3) ; (4) O O OH C: p-Benzoquinon D: Hiđroquinon 2
3. OH OH + H2O (5) + HNO3 NO2 E: p-Nitrophenol OH NO2 o-Nitrophenol + H2O OH OH ( 6) + 3 Fe + 7 HCl F: p-Aminophenol NO2 NH3Cl 3. (B) CH2OH CHO HOCH2- COOH COOH COOH O O O O CH2OH CH2OH OHC - CHO CHO COOH (E) (A) (C) (D) (Đ) Đ > B > D > A > C (Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro). Câu II (3,5 điểm): N Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo : CH=CH2 C9HOH Đó là đồng phân lập thể ở C9 của xinconin (Y). N 1. Hãy ghi dấu  vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X. 2. Cho từ từ dung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2) , B (C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2) , và o D (C19H24Br4N2). Chế hoá D với dung dịch KOH trong rượu 90 thu được E (C19H20N2) Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E. Ghi dấu  vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E. Cách giải: . . 1. N   CH=CH2  CHOH 2. N N N(+)Br(-) CH=CH2 CH=CH2 CHOH CHOH (A) Br(-)(+)NH (B) Br(-)(+)NH 3
4. N N   CHBr-CH3  CHBr-CH3 CHOH CHBr  (C) Br(-) (+)NH (D) Br(-) (+)NH N  CH=CH2 CH (E) N Câu III (5 điểm): 1. Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic và axit p-metoxibenzoic tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc. Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính và cho biết chất nào tạo thành với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit của các chất gồm hai axit đầu và hai sản phẩm, giải thích. 2. Có các hợp chất sau: H3NCH2COO (A) , H2NCH2CONH2 (B) , H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D). Cho biết từng hợp chất trên thuộc loại hợp chất có chức hữu cơ nào? Viết phương trình phản ứng của từng hợp chất trên với: a) Dung dịch HCl (dư, nóng) ; b) Dung dịch NaOH (dư, nóng). Cách giải: 1. HNO3 COOH + CH3O COOH COOH + CH3O COOH H2SO4 đ (A) (B) O2N (C) O2N (D) - Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH3O- đẩy electron làm nhân thơm giàu electron hơn. - Tính axit giảm dần theo chiều : C > D > A > B . (giải thích bằng hiệ ứng electron của các nhóm thế) 2. A là aminoaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức amino B là dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit và nhóm chức amino C là dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit) D là - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức hiđroxyl to a) H3NCH2COO + HCl  H3NCH2COOHCl to H2NCH2CONH2 + HCl + H2O Cl H3NCH2COOH + NH4Cl to H2N-CO-NH2 + 2 HCl + H2O 2 NH4Cl + CO2 H+ CH3CHCOOH + HCl CH3CHCOOH + H2O OH Cl to 4
5. b) H3NCH2COO + NaOH H2NCH2COONa + H2O to H2NCH2CONH2 + NaOH H2NCH2COONa + NH3 to H2N-CO-NH2 + 2 NaOH Na2CO3 + 2 NH3 CH3CHCOOH + NaOH CH3CHCOOH + H2O OH Cl Câu IV (4,5 điểm): 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO). 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua ) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ). a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. b) Gọi tên một mắt xích của chitin. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư). Cách giải: 1. CH=O CH=N-NHC6H5 C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3 + 3 C6H5NHNH2 (CH3OH) CH2OH D-Glucozazon CH2OH + CH=N-NHC6H5 H CH=O C=N-NHC6H5 + 2 H2O CH=O + 2 C6H5NHNH2 (CH3OH) (CH3OH) CH2OH CH2OH CH=O CH2OH (nhóm -CH=O dễ bị khử CH=O + 2 H C=O hơn nhóm C=O ) (CH3OH) CH2OH CH2OH D-Fructozơ 6 2.a) CH2OH CH2OH O 4 1 O 3 2 O NHCOCH3 NHCOCH3 b) N-axetyt-2-amino-2-đeoxi--D-glucopiranozơ 6 o CH2OH CH2OH t CH2OH O 4 1 O + n H2O + nHCl n OH + nCH3COOH 3 2 5
6. NHCOCH3 NHCOCH3 NH3Cl c) 6 o CH2OH CH2OH t CH2OH CH2OH O 4 1 + n NaOH + nCH3COONa 3 2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 NH2 Câu V (2 điểm): 1. Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hóa thành photgen rất độc. Để ngừa độc người ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một lượng nhỏ ancol etylic để chuyển photgen thành chất không độc. Viết phương trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không khí thành photgen, phản ứng của photgen với ancol etylic và gọi tên sản phẩm. 2. Đun nóng vài giọt clorofom với lượng dư dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm vài giọt dung dịch KMnO4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh. Viết các phương trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện màu xanh. Cách giải: as 1. 2 CHCl3 + O2 2 COCl2 + 2 HCl COCl2 + 2 C2H5OH O=C(OC2H5)2 + 2 HCl Đietyl cacbonat to 2. CHCl3 + 4 NaOH HCOONa + 3 NaCl + 2 HOH HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH Na2CO3 + K2MnO4 + Na2MnO4 + 2 HOH 2- Anion MnO4 cho màu xanh. 6