Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn đội tuyển Olympic năm 2016 - Ngày thi thứ nhất

Nội dung text: Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn đội tuyển Olympic năm 2016 - Ngày thi thứ nhất

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2016 Hướng dẫn chấm gồm 20 trang HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 24/03/2016 Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; Na = 23; P = 31; Cl = 35,5; Ni = 58; Co = 59; Cs = 133; Pb = o -34 8 -1 23 -1 207; T(K) = t C + 273; h = 6,626.10 J.s; c = 3.10 m/s; F = 96500 C.mol ; NA = 6,022.10 mol ; R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 L.atm.mol-1.K-1; h = 6,626.10-34 J.s; 1MeV = 1,602.10-13J; 1u = 931,5 RT 0,0592 MeV; Ở 298K: ln lg ;1 năm = 365 ngày; 1Ci = 3,7.1010 Bq. nF n Câu I. (3,0 điểm) 1. Xét ô mạng cơ sở CsCl. a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl-) có mạng tinh thể Bravais kiểu gì (lập phương đơn giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F))? b) Tính số ion mỗi loại có trong một ô mạng cơ sở. c) Số phối trí của Cs+ và Cl- là bao nhiêu? d) Trong một thí nghiệm, khi chiếu chùm tia X có bước sóng  = 1,542Å vào tinh thể CsCl người ta thấy rằng có sự phản xạ bậc 1 từ mặt (100). Biết góc của chùm tia X với mặt (100) là  = 10,78o. Tính khối lượng riêng tinh thể CsCl theo g.cm-3. 60 60 60 2. Đồng vị 27 Co (t1/2 = 5,33 năm) được dùng trong y tế. Đồng vị 27 Co phân rã thành 28 Ni . Giả 60 58 sử 28 Ni tiếp tục phân rã thành đồng vị bền 28 Ni . a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân xảy ra. b) Tính khối lượng để có hoạt độ phóng xạ 10Ci. 58 60 c) Sau khoảng thời gian t, mẫu phóng xạ có tỉ lệ khối lượng 28 Ni so với 27 Co là 0,9 (coi trong mẫu không có sản phẩm trung gian). Tính t theo năm. d) Một liều 60Co có hoạt độ phóng xạ ban đầu là 15Ci. Sau bao lâu, liều đó còn hoạt độ phóng xạ là 6 Ci? 3. Một mẫu cổ vật chứa 1mg cacbon với tỉ lệ số nguyên tử N(14C) : N(12C) là 1,2.10-14. a) Tính số nguyên tử C trong mẫu cổ vật đó. 14 14 b) Tính hoạt độ phóng xạ của C (theo Bq), biết t1/2 của C là 5730 năm c) Hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon trong cơ thể sinh vật cổ xưa là 224 Bq/kg cacbon. Xác định tuổi của mẫu vật đó. Hướng dẫn giải 1. a) Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản): 1 b) Trong một ô mạng cơ sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- là 8. 1 8 Trang 1/19
2. c) Số phối trí của ion Cs+ hay Cl- đều bằng 8 d) Từ các dữ kiện đã cho, khoảng cách giữa các mặt (100) có thể được tính theo phương trình Bragg: n = 2dsin (d là khoảng cách giữa các mặt (100) kế tiếp): n 1.(1,542) d 4,122 Å 2sin 2sin10,78 Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích của tế bào V = (4,122Å)3 m 1.(35,5 133) Khối lượng riêng 3.995(g / cm3 ) V 6,022.1023 (4,122.10 8 cm) 3 e) Mặt phẳng chéo của tế bào đơn vị nêu dưới đây: 2 2 [2(r+ + r-)] = 3a 2(r+ + r-) = a 3 a 3 4,122 3 Cs+ r r 1,81 1,76 Å 2a Cs r+ 2 2 - Cl- r a 60 60 60 58 1 2. a) 27 Co 28 Ni  ; 28 Ni 28 Ni 20 n b) Chọn t = 0 là thời điểm mẫu phóng xạ là 10 Ci, ta có hoạt độ phóng xạ ban đầu: 0,693 Ao = No = .No t1/2 mo Với số nguyên tử ban đầu: No .N A M Co Ta có: 10 0,693 mCo Ao .t1/2.M Co 10,3.7.10 (5,33.365.24.60.60).60 3 Ao . .N A mo 23 8,94.10 (g) t1/2 M Co 0,693.N A 0,693.6,022.10 c) Tính t: 60 60 Số nguyên tử 28 Ni tạo thành sau thời gian t bằng số nguyên tử 28 Co bị phân rã (∆N) t mo t N No (1 e ) .N A.(1 e ) M Co N.M Ni mo .M Ni t Khối lượng niken sinh ra trong thời gian t: mNi (1 e ) (1) N A M Co t Mặt khác, khối lượng coban còn lại sau thời gian t phân rã là: mCo mo .e (2) m M Từ (1) và (2) ta có: Ni Ni (et 1) mCo M Co 1 mNi .M Co t1/2 mNi .M Co 5,33 60 t ln 1 ln 1 ln 0,9 1 = 5,06 (năm)  mCo .M Ni 0,693 mCo .M Ni 0,693 58 14 17 TN1: Sử dụng chùm tia sáng xanh, tần số xanh = 6,4.10 Hz, thu được 1,594.10 MeV. Trang 2/19
3. 14 TN2: Thay chùm tia sáng xanh bằng chùm tia sáng vàng, tần số vàng = 5,1.10 Hz. Tính năng lượng thu được ở TN2 theo kJ. Biết số photon của hai chùm tia sáng là bằng nhau. Hướng dẫn giải: 1. a) Ion nào hấp thụ bức xạ có bước sóng dài hơn? Cấu hình electron của Co và Co3+: Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+: 1s22s22p63s23p63d64s0 Trong trường phối tử bát diện, các electron của Co 3+ trên các obitan d bị đẩy bởi các phối tử. Các obitan d , d hướng trực diện về phía các phối tử, các electron của chúng sẽ bị đẩy mạnh x2 y2 z2 hơn và năng lượng tăng cao hơn, ký hiệu là e g. Các obitan còn lại dxy, dxz và dyz hướng vào khoảng không giữa các phối tử, bị đẩy yếu hơn và năng lượng tăng ít hơn, ký hiệu là t 2g. Kết quả là mức năng lượng d trong trường bát diện bị tách ra thành hai mức là eg và t2g, với năng lượng tách là ∆o. Phối tử càng mạnh ∆o càng lớn, khả năng ghép đôi electron từ eg xuống t2g càng cao. Ion 3- - 3+ [CoF6] thuận từ, chứng tỏ F là phối tử yếu, ion [Co(en)3] nghịch từ chứng tỏ en là phối tử mạnh. Năng lượng tách (∆o) và sự phân bố electron ở hai phức như sau: c 3- Vì ∆o = h = h ; nên [CoF6] có ∆o nhỏ hơn sẽ hấp thụ bức xạ có  dài hơn so với  của  3+ bức xạ mà [Co(en)3] hấp thụ. b) Các công thức cấu tạo thu gọn theo IUPAC và max của các phức bát diện được ghi ở bảng sau: Trang 3/19
4. Phức chất max 1. [Co(NH3)6]Cl3 475 2. [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2 495 3. [Co(CO3)(NH3)5]NO3 510 4. [CoF(NH3)5](NO3)2 515 5. [CoCl(NH3)5]Cl2 534 6. [CoBr(NH3)5]Br2 552 n+ (3-n)+ Công thức tổng quát (CTTQ) của ion phức [ ] : [Co(NH3)5X] , với n = 0 đối với NH3, n - - - - 2- = 1 đối với NO3 ; F ; Cl ; Br và n = 2 đối với CO3 . Sự khác biệt giữa max là do bản chất khác nhau giữa các nhóm X gây ra lực đẩy lên các electron của các AO-d. Nhóm X càng mạnh, ∆o = hc/ càng lớn nên  càng nhỏ. Do đó từ các giá trị - 2- - - - của  có thể sắp xếp thứ tự mạnh của X như sau: NH3 > NO3 > CO3 > F > Cl > Br . b) Phản ứng: 2Cr(OH)2 + 4CH3COOH [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] (đỏ thẫm) + 2H2O. 2+ Trong hợp chất [Cr2(H2O)2(CH3COO)4], crom có số oxy hóa +2. Cấu hình electron của Cr là [Ar]3d4. Sự phân bố 4e d phải thuộc loại phức spin cao do phối tử yếu. Chỉ yếu tố này thì cho thấy [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] có tính thuận từ. Tuy nhiên từ kết quả thực nghiệm lại cho thấy hợp chất này lại có tính nghịch từ. Điều này được giải thích là do hợp chất tồn tại ở dạng dime (xem hình dưới). Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn bao gồm một liên kết sigma (), hai liên kết pi (π) và một liên kết delta () với bậc liên kết tổng cộng là bốn. Sự tạo thành bốn liên kết đòi hỏi tất cả các electron 3d4 đều cặp đôi. Vì vậy dựa theo tính chất từ, hợp chất dạng nhị hợp là nghịch từ. CH3 CH3 C C O O O O OH2 Cr Cr H2O O O O O C C H3C CH3 b. a) Cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố như sau: Nhóm IIA: Mg (Z = 12) [Ne]3s2; Ca (Z = 20) [Ar]4s2; Sr (Z = 38) [Kr]5s2; Ba (Z = 56) [Xe]6s2. Nhóm IIB: Zn (Z = 30) [Ar]3d104s2; Cd (Z = 48) [Kr]4d105s2 ; [Hg] (Z = 80): [Xe]4f145d106s2 Nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIB đều có 2 electron lớp ngoài cùng, tương tự như các nguyên tố nhóm IIA. Vậy sự sắp xếp đó là hợp lý. b) Các điểm giống nhau là: Chúng đều là kim loại hóa trị 2 hay mức oxy hóa cao nhất là +2, chẳng hạn: Trang 4/19
5. Mg + 2HCl MgCl2 + H2 Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Nguyên nhân: Từ cấu hình electron nguyên tử ta thấy mỗi nguyên tố đều có 2 electron hóa trị ns2. * Điểm khác nhau chủ yếu về tính chất hóa học giữa hai nhóm là mức độ hoạt động. Các kim loại nhóm IIA hoạt động hơn các kim loại nhóm IIB. Chẳng hạn các kim loại nhóm IIA (trừ Mg) đều tác dụng với H2O ngay ở điều kiện thường. Ví dụ: Ba + H2O Ba(OH)2 + H2: Các kim loại nhóm IIB hầu như “trơ” với H2O ở điều kiện thường. Giải thích: Nguyên tử các nguyên tố nhóm IIA dễ mất 2 electron lớp ngoài cùng để đạt được cấu hình bền vững của khí hiếm. Nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIB không có ưu thế đó. Ion M2+ của các nguyên tố nhóm IIB kém bền hơn M2+ của các nguyên tố nhóm IIA. Từ những lý do đó, năng lượng ion hóa của các kim loại nhóm IIB cao hơn năng lượng ion hóa của các nguyên tố nhóm IIA. b. Mỗi photon có  = h, với chùm photon có E = n = nh (n là số photon) n = E/h 17 -13 -34 14 22 Ở TN1 có: n = E1/hvxanh = 1,594.10 .1,602.10 /(6,626.10 .6,4.10 ) = 6,022.10 photon Ở TN2 cũng có số photon như trên nên: 22 -34 14 3 -1 E2 = nhvvàng = 6,022.10 .6,626.10 .5,1.10 = 20,3465.10 (J) = 203,5 (kJ.mol ) Câu III. (3,0 điểm) 1. a) Trong phức chất, ion nitrit liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo nhiều cách khác nhau. Vẽ các kiểu liên kết có thể có của ion nitrit với nguyên tử kim loại trung tâm trong các phức chất đơn nhân. b) Các dữ liệu về một số phức chất bát diện có chứa phối tử nitrit được cho trong bảng sau: o o Phức chất %mM %mN %mC dN-O (Å) Góc ONO ( ) Góc OMO ( ) [ML4(NO2)2] (1) 12,45 18,03 51,50 1,21 và 1,29 122 180 + [MR2(NO2)] (2) 13,94 16,83 57,69 1,24 114,5 54 [MX4(NO2)2] (3) 26,61 38,53 - 1,24 115 - Ở đây %m là khối lượng, d là độ dài liên kết; M là ion kim loại; L và R là các phối tử hữu cơ thông dụng chỉ chứa C, H và N; phối tử X chỉ chứa N và H. Trong phối tử L, R và X, các nguyên tử N đều tham gia phối trí. Xác định công thức phân tử và vẽ cấu trúc các phức chất (1), (2) và (3). 2. Cuối thế kỷ 19, người ta nhận thấy rằng khi phóng điện hoặc nung nóng cacbon monoxit đến o khoảng 550 C thì thu được một hỗn hợp khí gọi là “oxicacbon”. Hợp chất cacbon suboxit (C3O2) được tìm ra vào năm 1873, C2O vào năm 1961, còn C2O2 thì mãi tới năm 2015 mới có bằng chứng thực nghiệm về nó. a) Đề nghị công thức Lewis và hình dạng phân tử cho C3O2. Biết rằng nó bền ở điều kiện thường và có momen lưỡng cực μ = 0. b) Sắp xếp các chất C3O2, N2, NO và CO theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi và giải thích ngắn gọn. Có thể dự đoán được thứ tự về nhiệt độ nóng chảy của các chất đó được không? Vì sao? c) Khi cho cacbon suboxit phản ứng lần lượt với H2O, NH3 và HCl thì thu được các hợp chất bền có công thức phân tử tương ứng là C3H4O4, C3H6N2O2 và C3H2Cl2O2. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các chất thu được. Trang 5/19
6. Hướng dẫn giải: b. a) Các kiểu liên kết của ion nitrit trong các phức chất: O O O M N M N M O N O O (a) (b) (c) b) Phức chất 1 Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O là 1,21 và 1,29 Å nên phối tử nitrit liên kết với kim loại M theo kiểu (c) và là phối tử đơn càng. Mặt khác phức chất (1) là phức bát diện, số phối trí của M là 6 nên phối tử L có dung lượng phối trí 1 (phối tử đơn càng) và mỗi phối tử L có một nguyên tử N. Do đó phức chất (1) có 6 nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng. 14,6 Suy ra khối lượng phân tử của (1) là: .100 466(g / mol) 18,03 466.12,45 Từ % khối lượng kim loại, ta có M 58(g / mol) . Vậy kim loại là Ni. 100 466.51,5 Gọi công thức của phối tử L là CxHyN. Từ % khối lượng của C, ta có x 5 100.4.12 Từ phân tử khối của phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 y = 5. Công thức của phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], trong đó C5H5N: Pyridin (Py). Trong phức chất (1) góc OMO là 180o nên phối tử ONO ở vị trí trans với nhau, nên cấu trúc của phức chất (1) là: O N O Py Py Ni Py Py O N O Phức chất (2): Trong phức chất này độ dài liên kết N-O bằng nhau, góc OMO là 54 o; góc ONO là 114,5o do đó phối tử nitrit phối trí với kim loại theo kiểu (b) và là phối tử hai càng. M là Ni có số phối trí trong phức chất này là 6. R là phối tử hai càng nên R có có 2 nguyên tử N. Tính toán tương tự như đối với phức (1), từ % khối lượng Ni ta tính được phân tử khối của phức (2) là 416. 416.57,69 Đặt R là CxHyN2, ta có x 10 100.2.12 + Từ phân tử khối của [Ni(C10HyN2)2(NO2)] bằng 416 y = 8. Vậy R là C10H8N2: bispyridin. N N + Phức chất (2) là [Ni(Bipy)2(NO2)] Cấu trúc của phức chất (2): Trang 6/19
7. Bipy Bipy N N N O O N Ni N N Ni N O O N N N Bipy Bipy Phức chất (3): Ở phức chất (3), phối tử nitrit có độ dài liên kết N – O bằng nhau và là phối tử đơn càng (do kim loại có số phối trí 6 và có 6 phối tử) nên phối tử nitrit liên kết với M theo kiểu (a). M là Ni, từ % khối lượng của Ni ta tính được phân tử khối của phức (3) là: 58.100 218(g / mol) 26,61 Từ phân tử khối của [NiX 4(NO2)2] là 218 X = 17 là NH3. Vậy công thức của phức (3) là [Ni(NH3)4(NO2)2]. Cấu trúc của phức chất: O O N NH3 H3N NH3 H3N NH3 Ni Ni O H3N NH3 H3N N N N O O O O O b. a) Phân tử C3O2 có thể có một vài công thức Lewis như A, B, C, D, nhưng chỉ có A là phù hợp với độ bền và với μ = 0. Vậy cacbon suboxit là phân tử thẳng A. C C C C O C C C O C C C O O O O C C O O (A) (B) (C) (D) b) Đối với các chất C3O2, N2, NO và CO thì nhiệt độ sôi phụ thuộc vào lực van der Waals, lực này tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử, sự phân cực và sự phân cực hóa. M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N 2) = 0 còn μ(NO) > μ(CO) > 0 (lớn hơn vì liên kết cho nhận CO ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, tuy nhiên không lớn hơn nhiều do N có độ âm điện lớn hơn C). Hơn nữa bậc liên kết của NO là 2,5, của CO là 3 nên NO dễ bị phân cực hóa hơn o CO. Vậy t s NO > CO > N 2. M(C 3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u. Tuy cả phân tử thì μ(C3O2) = 0, nhưng độ phân cực và phân cực hóa của từng liên kết (C=O) ở C 3O2 lớn hơn CO và o NO. Do đó t s C3O2 > NO > CO. o Vậy thứ tự t s là C3O2 > NO > CO > N2 Nhiệt độ nóng chảy không những phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà còn phụ thuộc vào cách sắp xếp phân tử thành mạng tinh thể. Cùng một loại phân tử có thể kết tinh dưới các dạng tinh thể khác nhau (gọi là tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Vì vậy không thể so sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất trên được. b) Như đã biết, một hợp chất mà hai nhóm OH, 2 nhóm NH 2, OH và NH2 hoặc OH và Cl cùng liên kết với một nguyên tử C đều kém bền, dễ bị tách H2O, NH3 và HCl. Vì vậy H2O, NH3 và HCl tấn công nucleophin vào liên kết C=C của C 3O2 để tạo ra axit malonic và dẫn xuất là những hợp chất bền mà không tạo ra các chất kém bền như (HO)2C=C=C(OH)2: Trang 7/19
8. + + + H O - H H OH2 H 2 O C C C O O C C C O O C C C O O C C C O O C CH C O + 2 OH HO H - H HO H OH HO OH + + + - H H NH3 H H3N O C C C O O C C C O O C C C O O C C C O O C CH2 C O - H+ NH2 H2N H H2N H NH2 H2N NH2 + + + H - Cl - H H Cl-H H O C C C O O C C C O O C C C O O C C C O O C CH2 C O - H+ Cl H2N H Cl H Cl Cl Cl Câu IV. (3,0 điểm) b. Sunfuryl clorua (SO2Cl2) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sunfuryl clorua là một chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi ở 70 oC. Khi nhiệt độ trên 70 oC nó sẽ phân hủy tạo thành SO2 và Cl2 theo phản ứng: SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) Một bình kín thể tích không đổi chứa SO 2Cl2(k) được giữ ở nhiệt độ 375K. Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) được theo dõi bằng sự thay đổi áp suất trong bình. Kết quả thu được như sau: Thời gian, t(s) 0 2500 5000 7500 10000 Áp suất, P(atm) 1,000 1,053 1,105 1,152 1,197 a) Chứng tỏ rằng phản ứng phân hủy SO 2Cl2 là phản ứng bậc 1. Tính hằng số tốc độ của phản ứng ở 375K. b) Nếu phản ứng trên được tiến hành ở 385K, áp suất của bình sau 1 giờ là 1,55 atm. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy trên. c) Sau một khoảng thời gian dài xảy ra phản ứng, lượng SO2Cl2(k) còn lại không đáng kể. Vì vậy khí trong bình coi như chỉ có SO2 và Cl2. Tách SO2 ra khỏi hỗn hợp bằng cách chuyển hóa thành H 2SO4 - (lỏng). Cl2 thu được dùng để làm điện cực khí clo: Cl 2/2Cl . Điện cực này được ghép với điện cực Cu2+/Cu tạo thành pin điện hóa. Viết sơ đồ của pin ở điều kiện chuẩn và tính ∆G o của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. o o Cho biết: E 2 0,34V ; E 1,36V Cu /Cu Pt,Cl2 /2Cl 2. a) Nguồn gốc của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng hóa học là gì? b) Phản ứng ion – phân tử tổng hợp khí amoniac trong “khí đục” giữa các vì sao xảy ra ở nhiệt độ cực kỳ thấp. Sơ đồ phản ứng như sau: H2 H2 H2 H2 e N  NH  NH2  NH3  NH4  NH3 Tốc độ của những phản ứng ion – phân tử gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhận xét về năng lượng hoạt hóa của các phản ứng đó. Tại sao chúng có thể xảy ra được ở vùng giữa các vì sao, nơi có nhiệt độ cực kỳ thấp? 3. Khi nghiên cứu động học phản ứng thủy phân este CH 3COOC2H5 có xúc tác axit HCl người ta chuẩn độ hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch NaOH dùng chỉ thị phenolphtalein. Viết thứ tự các phương trình phản ứng xảy ra và giải thích. 4. Sự phân hủy NH3 thành N2 và H2 được tiến hành trên bề mặt volfram (W) có năng lượng hoạt hóa -1 -1 Ea = 163 kJ.mol . Khi không có mặt xúc tác Ea = 335 kJ.mol . a) Phản ứng trên bề mặt W ở 298K nhanh hơn xấp xỉ bao nhiêu lần so với phản ứng không có xúc tác? NH3  b) Tốc độ phản ứng phân hủy NH3 trên bề mặt W tuân theo quy luật động học có dạng v k ; H2  trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng; [NH 3], [H2] là nồng độ của NH 3 và H2. Vì sao tốc độ phản ứng lại tỉ lệ nghịch với nồng độ của H2. Trang 8/19
9. Hướng dẫn giải: b. a) Nếu phản ứng SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) là phản ứng bậc 1 thì ta có: 1 C 1 P k ln o ln o t Ci t Pi Ở đây, Po là áp suất đầu (Po = 1 atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian t. Gọi x (atm) là áp suất SO2Cl2 đã phản ứng: x = Ptổng – 1 và Pt = Po – x = 1 – x. Ta có: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197 x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197 P = 1 – x 0,947 0,895 0,848 0,803 SO2Cl2 Thay vào biểu thức tính k ta được: 1 1 1 1 k ln ln 2,178.10 5 (s 1) 1 t 1 x 2500 0,947 1 1 k ln 2,219.10 5 (s 1) 2 5000 0,895 1 1 k ln 2,198.10 5 (s 1) 3 7500 0,848 1 1 k ln 2,194.10 5 (s 1) 4 10000 0,803 Nhận xét: Các giá trị hằng số tốc độ k1, k2, k3 và k4 khác nhau không đáng kể do sai số thực nghiệm. Vậy giả thiết phản ứng bậc 1 là đúng: k k k k (2,178 2,219 2,198 2,194).10 5 k 1 2 3 4 2,197.10 5 (s 1) 4 4 b) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng: Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm 1,55 = 1 + x và x = 0,55 atm. Ta có: P = 1 – 0,55 = 0,45 atm. SO2Cl2 k E 1 1 Sử dụng phương trình Arrhenius: ln 2 a ta có: k1 R T2 T1 4 2,218.10 Ea 1 1 ln 5 Ea 277,529(kJ / mol) 2,197.10 8,314 385 375 2+ - c) Sơ đồ của pin: (-) Cu | Cu (1M) || Cl (1M) | Cl2 (1 atm), Pt (+) Phản ứng xảy ra trong pin: Cu(r) + Cl2(k) CuCl2(aq) o o o E = E + - E - = 1,36 – 0,34 = 1,02 (V). ∆Go = -nFEo = -2.96500.1,02 = -196860 (J) = -196,86 (kJ). Vậy phản ứng tự xảy ra vì ∆Go < 0. 2. a) Các phản ứng hóa học bao gồm những quá trình phá vỡ và hình thành các liên kết. Năng lượng hoạt hóa gắn liền với năng lượng phá vỡ các liên kết ban đầu và tạo ra do sự sắp xếp để hình thành cấu tạo phân tử các chất trong phản ứng. Đối với các phản ứng ion – phân tử sự thay đổi này là không đáng kể. b) Hằng số tốc độ (k) phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius: k(T) = A.exp(-Ea/RT) Ở đây A là thừa số trước mũ; Ea là năng lượng hoạt hóa; R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối. Mỗi phản ứng hóa học có một năng lượng hoạt hóa xác định, phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và như nói ở trên là phụ thuộc vào sự thay đổi về cấu trúc phân tử của các Trang 9/19
10. chất trong phản ứng. Đối với các phản ứng ion – phân tử, sự thay đổi này là không đáng kể nên tốc độ phản ứng gần như không phụ thuộc nhiệt độ và do đó năng lượng hoạt hóa bằng không. Nhiệt độ ở vùng giữa các vì sao cực kỳ thấp, chỉ những phản ứng có năng lượng hoạt hóa rất thấp (ví dụ như phản ứng tổng hợp amoniac nói trên) mới xảy ra với tốc độ đáng kể. 3. Các phản ứng chuẩn độ trong dung dịch phản ứng thủy phân este CH3COOC2H5: Phản ứng thủy phân este xảy ra khi có mặt của axit vô cơ (ví dụ như HCl) là: HCl CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH (1) Khi chuẩn độ, nhỏ dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp phản ứng: NaOH + HCl NaCl + H2O (2) Hết HCl, phản ứng thủy phân (1) dừng lại: NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O (3) Hết axit thì dừng nhỏ dung dịch NaOH nên không có phản ứng xà phòng hóa. 4. a) E E a ( w ) a ( kxt ) RT RT kw Aw .e ; kkxt Akxt .e Giả thiết AW = Axt ta có: Ea ( w ) Ea ( kxt ) k 3 w e RT RT e[( 163 335).10 /(8,314.298)] 1,412.1030 kkxt Vậy phản ứng có xúc tác W có tốc độ cao hơn phản ứng không có xúc tác 1,412.1030 lần. b) Vì nồng độ hydro ([H2]) nằm ở mẫu số trong biểu thức động học, điều đó cho biết sự có mặt của H2 làm giảm tốc độ phản ứng. Để phản ứng phân hủy NH3 có thể xảy ra, các phân tử NH3 phải được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác. Nếu H2 được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ dẫn tới ít vị trí còn trống hơn cho các phân tử NH3 được hấp thụ. Hệ quả là tốc độ phản ứng giảm. Câu V. (2,5 điểm) 1. Kim cương là một trong những chất cứng nhất, được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp cần sự mài mòn cao. Trong thực tế, tổng hợp kim cương từ dạng thù hình sẵn có của cacbon như than chì rất khó khăn. Để chứng minh điều này, tính áp suất cần thiết (theo đơn vị bar, 1 bar = 105 Pa) chuyển hóa than chì thành kim cương ở 25 oC. Các dữ kiện cho sau đây áp dụng ở 25 oC và 105Pa. o -1 - Biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn, ∆G f (kJ.mol ) hình thành của than chì và kim cương lần lượt là 0 và 2,8678. - Thể tích mol V (cm3.mol-) của than chì và kim cương lần lượt là 5,3324 và 3,4108. - Sự thay đổi thể tích theo áp suất của than chì và kim cương được xác định bởi công thức: V k V (1) p T -1 -11 -11 Trong đó kT (Pa ) của than chì và kim cương có giá trị lần lượt là 3,04.10 và 0,187.10 - Biến thiên năng lượng tự do Gibbs theo áp suất có thể được tính theo phương trình:  G 1 2 G G( p) G( p ) ( p p ) ( p p )2 (2) o p o 2 p2 o 5 Với po là áp suất ban đầu, po = 10 Pa; p là áp suất cần xác định. - Sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibbs vào áp suất và nhiệt độ được cho bởi công thức: dG = Vdp – SdT (3) 2. Nhiễm độc chì luôn luôn đáng lo ngại. Trong cơ thể con người, mức độ độc hại của chì có thể 4- 2- được giảm bớt bằng cách sử dụng phối tử EDTA để tạo phức [Pb(EDTA)2] rất bền (hằng số bền β(Pb) = 1018,0 và được thận bài tiết. Phối tử EDTA4- được cung cấp bằng cách tiêm truyền dung dịch Trang 10/19
11. 2- 10,7 Na2[Ca(EDTA)]. Biết phức [Ca(EDTA)] tương đối kém bền (hằng số bền β(Ca) = 10 ), sự trao đổi canxi với chì chủ yếu diễn ra trong mạch máu. a) Hàm lượng chì trong máu của một bệnh nhân là 0,828 μg/mL. Tính nồng độ chì theo μmol/L trong máu của bệnh nhân này b) Trong một thí nghiệm, người ta điều chế một dung dịch hỗn hợp từ Ca(NO3)2.4H2O và Na2[Ca(EDTA)]. Trong dung dịch thu được, nồng độ của Ca(NO3)2 là 2,5 mM và của Na2[Ca(EDTA)] là 1,0 mM. Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để đạt được nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì trong máu của bệnh nhân nêu trên. Không xét tính chất axit bazơ của các tiểu phân có liên quan và thể tích dung dịch coi như không đổi, tính tỉ lệ nồng độ [[Pb(EDTA)]2-]/[Pb2+] trong dung dịch thu được tại thời điểm cân bằng. c) Sự giảm nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- trong máu thông qua quá trình bài tiết tuân theo quy luật động học bậc nhất. Sau 2 giờ, nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- trong máu của hầu hết bệnh nhân giảm 60%. Tính “chu kỳ bán hủy sinh học” của phức [Pb(EDTA)]2-. Hướng dẫn giải: 1. Xét cân bằng chuyển hóa than chì thành kim cương ở 25oC: C (than chì) ⇌ C (kim cương) o o o ∆G = ∆G (kim cương) - ∆G (than chì) = 2,8678 – 0 = 2,8678 (kJ.mol-1) = 2867,8 (J.mol-1) Để chuyển hóa từ than chì trở thành kim cương với điều kiện nhiệt độ không đổi (theo đầu bài là 25oC) cần thay đổi áp suất để sao cho ∆G < 0 để phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Theo đầu bài, biến thiên năng lượng tự do Gibbs khi áp suất thay đổi được tính theo công thức:  G 1 2 G G( p) G( p ) ( p p ) ( p p )2 (*) o p o 2 p2 o o -1 Vế phải gồm ba số hạng, số hạng thứ nhất ∆G (po) = 2867,8 (J.mol ) đã biết, cần tính số hạng thứ hai và thứ ba. Khi phản ứng bắt đầu xảy ra theo chiều thuận thì ∆Go(p) = 0, từ đó tìm ra được các nghiệm áp suất p1 và p2. Trong vùng áp suất từ p1 tới p2 thì ∆G < 0, phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Tính các vi phân phương trình (*) như sau: o -1 +) ∆G(po) = ∆G = 2867,8 J.mol  G +) Tính như sau: p Từ phương trình cơ bản mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibbs vào áp suất và thể tích (theo như đầu bài đã cho): dG = Vdp – SdT Suy ra tại T = 25oC = const (trong quá trình phản ứng xảy ra), dT = 0, vì thế dG = Vdp. Vậy:  G 3 1 6 3 1 V Vck Vtc 3,4108 5,3324 1,9216(cm .mol ) 1,9216.10 (m .mol ) p Trong đó Vkc và Vtc lần lượt là thể tích mol của kim cương và than chì 2 G +) Tính như sau: p2 Trang 11/19
12. 2  G (V ) (Vkc ) (Vtc ) 2 Vkc .kT ,kc ( Vtc .kT ,tc ) p p p p 3,4108.(0,187.10 11) ( 5,3324.3.04.10 11) 1,557.10 10 (cm3.Pa 1.mol 1) 1,557.10 16 (m3.Pa 1.mol 1) (V ) (Chú thích: Vi phân thứ ba này được tính theo công thức số (1) đầu bài cho.) p Thay các giá trị tính được ở trên vào phương trình (*) thu được: ∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 Để phản ứng bắt đầu xảy ra theo chiều thuận, ∆G(p) = 0. 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 = 0 ( ) Đặt X = (p – 105) thì phương trình ( ) có dạng: (1/2).1,557.10-16X2 + (-1,9216.10-6)X + 2867,8 = 0 9 9 5 9 4 Vậy X1 = 1,6.10 (Pa), suy ra p1 = 1,6.10 + 10 = 1,6.10 (Pa) = 1,6.10 (bar) 10 10 5 10 5 X2 = 2,3.10 (Pa), suy ra p2 = 2,3.10 + 10 = 2,3.10 (Pa) = 2,3.10 (bar) Để phản ứng C(than chì) ⇌ C(kim cương) xảy ra theo chiều thuận thì ∆G(p) 0). Theo quy tắc trong trái – ngoài cùng, nếu x nằm trong khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y trái dấu với a. Ngược lại nếu x nằm ngoài khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y cùng dấu với a. Do đó để ∆G(p) < 0 thì nghiệm phải nằm trong khoảng p1 và p2. Vậy: 4 5 p1 = 1,6.10 (bar) < p < p2 = 2,3.10 (bar) 2. a) 0,828.10 6 C 207 4.10 6 (M ) 4(M ) Pb2 10 3 b) Xét phản ứng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) (1) Ta có: [Pb(EDTA)]2   (Pb)   2 4 Pb  EDTA  [Ca(EDTA)]2  Ca2  EDTA4   (Ca)    1(Ca)     2 4 2 Ca  EDTA  [Ca(EDTA)]  [Pb(EDTA)]2  Ca2  EDTA4   (Pb). 1(Ca) =       2 4  2 Pb  EDTA  [Ca(EDTA)]  [Pb(EDTA)]2  Ca2  EDTA4  =       2 4 2 Pb  EDTA  [Ca(EDTA)]  [Pb(EDTA)]2  Ca2  =     K 2 2 Pb  [Ca(EDTA)]  K  (Pb). 1(Ca2 )  (Pb) 1018 Vậy: K 107,3  (Ca2 ) 1010,7 Trang 12/19
13. Do khả năng tạo phức mạnh và ion Ca2+ dư so với tổng lượng EDTA, hiển nhiên tất cả phối tử sẽ liên kết với chì hoặc canxi trong phức chất. Xét cân bằng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) -3 -6 -3 Co (M) 10 4.10 - 2,5.10 [ ] (M) 10-3 – (4.10-6 – x) x (4.10-6 – x) 2,5.10-3 + (4.10-6 – x) [Pb(EDTA)]2  Ca2  K =     2 2 Pb  [Ca(EDTA)]  (4.10 6 x).2,5.10 3 (4.10 6 x)   3 6 10 (4.10 x) x (4.10 6 x).2,5.10 3 (4.10 6 x)   3 6 10 4.10 x x (4.10 6 x).2,504.10 3 x   107,3 4 9,96.10 x x Trong đó x (M) là nồng độ cân bằng của Pb2+. Giả sử x << 4.10-6, từ phương trình trên ta có: (4.10 6 x).2,504.10 3 x K   4 9,96.10 x x 4.10 6.2,504.10 3 107,3 9,96.10 4.x 4.10 6.2,504.10 3 x 5,04.10 13 (M ) 9,96.10 4.107,3 Vậy giả sử ban đầu là hợp lý (x << 4.10-6 M).  2  Pb(EDTA) 4.10 6   7,9436.106 2 13 Pb  5,04.10 2- -kt c) Nồng độ của phức [Pb(EDTA)] còn 40% sau 2 giờ. Như vậy áp dụng công thức Ct = Co.e Thay số ta có: 0,4 = 1.e-kt = 1.e-k.2 k = 0,458 (giờ-1) Vậy t1/2 = ln2 : k = 0,693 : 0,458 = 1,51 (giờ). Câu VI. (2,0 điểm) 1. Pin điện hóa sau đây dựa trên phản ứng ở pha rắn và hoạt động thuận nghịch ở 1000K dưới dòng - khí O2. Các ion F khuếch tán thông qua CaF2(r) ở 1000K. (-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r), MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+) Các nửa phản ứng: - Ở điện cực âm: MgO(r) + 2F MgF2(r) + 1/2O2(k) + 2e - Ở điện cực dương: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e MgAl2O4(r) + 2F a) Viết phương trình Nernst cho mỗi nửa pin. Viết phương trình phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động và phương trình Nernst của nó. Coi áp suất O2(k) là như nhau ở hai điện cực. Nồng độ của ion F- là bằng nhau ở hai điện cực và được duy trì bởi dòng khuếch tán ion F- thông qua CaF2(r). b) Tính ∆Go của phản ứng (ở 1000K) biết rằng, Eo (ở 1000K) của phản ứng là 0,1529V. c) Sức điện động chuẩn của pin trong khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250 K là: Trang 13/19
14. Eo(V) = 0,1223 + 3,06.10-5T Giả thiết ∆Ho và ∆So là hằng số, tính các giá trị này. 2. Giá trị Eo cho các bán phản ứng của các ion sắt và ion xeri (Ce) như sau: Fe3+ + e Fe2+ E o = +0,77V Ce4+ + e Ce3+ Eo = +1,61V Hai chất chỉ thị sau được dùng để xác định điểm tương đương trong các phép chuẩn độ oxy hóa – khử: o Di-bolane (Dip): Inox + 2e Inkh ; E dip = +0,76V (Tím) (Không màu) o p-nitro-di-bolane(pn): Inox + 2e Inkh ; E dip = +1,01V (Tím) (Không màu) Cả hai chất chỉ thị trên đều đổi màu khi tỉ lệ nồng độ [In ox]/[Inkh] = 10. Bằng tính toán, cho biết chất chỉ thị nào ở trên thích hợp cho phép chuẩn độ Fe3+ bằng Ce4+. Hướng dẫn giải: 1. a) Các nửa phản ứng theo đầu bài: - MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e ⇌ MgAl2O4(r) + 2F - MgO(r) + 2F ⇌ MgF2(r) + 1/2O2 + 2e Phản ứng tổng cộng: Al2O3(r) + MgO(r) ⇌ MgAl2O4(r) Phương trình Nernst cho mỗi nửa tế bào và phương trình tổng cộng khi pin hoạt động: p1/2 (1) o RT O2 E E ln 2F 2 F  (1) p1/2 (2) o RT O2 E E ln 2F 2 F  (2) Ký hiệu (1), (2) chỉ các nửa phản ứng ở điện cực (+) và (-) tương ứng trong pin. Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng: 1/2 1/2 RT p (1) RT p (2) o O2 o O2 E E E E ln 2 E ln 2 2F   2F   F  (1) F  (2) 2 1/2 RT p (1) F  (2) o o O2   o o (E E ) ln E E 2 1/2 2F F  (1) pO (2)   2 - Do nồng độ của F và áp suất của O2 là như nhau cho cả hai điện cực của pin nên từ phương o o o trình trên ta có E(pin) = E + - E - = E pin = 0,1529V. b) ∆Go = -nFEo = -2.96500.0,1529 = -29,510 (kJ.mol-1) c) ∆Go = ∆Ho – T.∆So = -nF(0,1223 + 3,06.10-5T) = -nF.0,1223 – nF.3,06.10-5T = -nF.0,1223 – T.nF.3,06.10-5 ∆Ho = -nF.0,1223 = -2.96500.0,1223 = -23,604 (kJ.mol-1) ∆So = nF.3,06.10-5 = 2.96500.3,06.10-5 = 5,906 (J.K-1.mol-1) 2) a) Với di-Bolane: o 0,0592 Inox  0,0592 Edip Edip log 0,76 log10 0,790(V ) 2 Inkh  2 Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+] Trang 14/19
15. 3 3 0,0592 Fe  Fe  E E o log   0,79 0,77 0,0592log   Fe3 /Fe2 2 2 1 Fe  Fe  Fe3    2,177 2 Fe  2 Fe  1 % [Fe2+] còn lại =   .100% .100% 31,48% 2 3 Fe  Fe  1 2,177 Vậy không dùng di-bolane làm chất chỉ thị được. Với p-di-nitro-di-Bolane: o 0,0592 Inox  0,0592 Epn Epn log 1,01 log10 1,04(V ) 2 Inkh  2 Tại 1,04V, tính [Fe3+]/[Fe2+] 3 3 0,0592 Fe  Fe  E E o log   1,04 0,77 0,0592log   Fe3 /Fe2 2 2 1 Fe  Fe  Fe3    3,640.104 2 Fe  2 Fe  1 % [Fe2+] còn lại =   .100% .100% 2,75.10 3% 2 3 4 Fe  Fe  1 3,640.10 Kết luận: Với p-di-nitro-di-bolane thì % [Fe2+] còn lại là 2,75.10-3% nên p-di-nitro-di-bolane là chất chỉ thị thích hợp. Câu VII (3,5 điểm) Trong phân tích thể tích, khi chuẩn độ các đa axit hoặc đa bazơ, nếu tỉ số các hằng số phân li kế tiếp vượt quá 1,00.104 lần thì cho phép chuẩn độ riêng rẽ từng nấc với sai số không quá 1%. Mặt khác để đảm bảo sai số cho phép phân tích thể tích, người ta thường chuẩn độ các axit, bazơ có hằng số cân bằng lớn hơn 1,00.10-9. Để định lượng thành phần của một chất bột chống cháy gồm (NH4)2HPO4, NH4Cl và chất phụ gia trơ, người ta cân chính xác 0,8250 gam bột, chuyển vào bình định mức 100 mL. Định mức đến vạch bằng nước cất và trộn đều thu được dung dịch phân tích. Tiến hành 2 thí nghiệm (TN) sau: TN 1: Dùng pipet hút chính xác 10,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình nón. Thêm 14,00 mL dung dịch HCl 0,100 M thu được dung dịch A. Thêm tiếp 3 giọt chất chỉ thị bromphenol xanh vào dung dịch A. Chuẩn độ hỗn hợp thu được lúc này bằng NaOH 0,100 M đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu nâu tím (lúc này pH = 4,60) thì hết 10,80 mL dung dịch NaOH. Nếu cũng tiến hành chuẩn độ dung dịch A như trên bằng NaOH, nhưng thay chất chỉ thị bromphenol xanh bằng bromthymol xanh thì khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu xanh (pH = 7,60), dùng hết 13,15 mL dung dịch NaOH 0,100 M. TN 2: Hút chính xác 10,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình nón. Thêm 8,00 mL dung dịch andehit fomic 20% (không có lẫn axit fomic) và chờ khoảng 3 phút để phản ứng giữa andehit fomic và + amoni xảy ra hoàn toàn, tạo thành cation hexametylen tetramoni (CH2)6(NH )4. Thêm tiếm 3 giọt chất chỉ thị phenolphtalein rồi chuẩn độ hỗn hợp thu được đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng (pH = 9,00) thì hết 13,78 mL dung dịch NaOH 0,100 M. 1.Lập luận để xác định những loại ion và phân tử chính trong dung dịch A. 2. Viết phương trình các phản ứng xảy ra trong TN1 và TN2. Trang 15/19
16. 3. Để tính chính xác khối lượng muối (NH4)2HPO4 trong mẫu, có thể sử dụng giá trị thể tích dung dịch NaOH đã tiêu thụ khi dùng bromthymol xanh làm chất chỉ thị được không? Giải thích. Cho biết bromthymol xanh đổi màu tại pH khoảng 7,60. + 4.Tại sao cần phải thêm andehit fomic (dư) vào dung dịch phân tích trong TN 2 để chuyển NH 4 thành cation hexametylen tetramoni? 5.Từ kết quả TN1 và TN2, tính phần trăm khối lượng của (NH 4)2HPO4 và NH4Cl trong mẫu phân tích. 6.Nếu sử dụng chất chỉ thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ dung dịch A trong TN1 thì thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là bao nhiêu? 7.Vẽ dạng đường cong chuẩn độ dung dịch A trong TN1 bằng dung dịch NaOH (là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo Vdd NaOH) từ các số liệu cần thiết. Giải thích tại sao trên đường cong chỉ có một bước nhảy chuẩn độ? Cho biết: pK 2,15 ; pK 7,21 ; pK 12,32 a1(H3PO4 ) a2(H3PO4 ) a3(H3PO4 ) pK 9,24 ; p K 4,89 a(NH4 ) a1(CH2 )6 (NH )4 + Giả thiết rằng cation (CH2)6(NH )4 có các hằng số phân ly axit đều xấp xỉ nhau; bỏ qua thể tích của các giọt chỉ thị. Hướng dẫn giải: Ka1 4 Ka2 4 -9 1. Đối với H3PO4 vì 1,00.10 ; 1,00.10 ; Ka3 < 1,00.10 nên có thể chuẩn độ riêng Ka2 Ka3 9 nấc 1, nấc 2 nhưng không chuẩn độ được nấc 3 của axit này. Tương tự K 1.00.10 do a(NH4 ) + đó cũng không chuẩn độ được NH4 . Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,60 thì: NH 9,24  3  Ka 10 + + 1 [NH3] << [NH4 ] NH4 không bị trung hòa.     10 4,60 NH4  H  pKa1 pKa2 Và pH 4,60 4,68 pH , nghĩa là đã chuẩn độ được nấc 1 của H3PO4. 2 H2PO4 Như vậy dung dịch A phải chứa H3PO4. Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 7,60 thì: NH 9,24  3  Ka 10 1,64 + 10 0,0223 Có 2,2% NH4 bị trung hòa.     10 7,60 NH4  H  0,825 + -3 (Cụ thể: C 0,154M Nồng độ NH4 bị trung hòa < 3,3388.10 M. Do vậy NH4Cl 53,5.0,1 + + thể tích dung dịch NaOH 0,01 M dùng để trung hòa NH4 không đáng kể). Coi như NH4 hầu như chưa bị chuẩn độ. 2 7,21 HPO4  K 10   a2 2,456     10 7,60 H2 PO4  H  Nghĩa là mới trung hòa được hơn 50% nấc 2 của H3PO4. Vậy thành phần của hệ tại pH = 7,60 + - 2- gồm NH4 , H2PO4 và HPO4 . Thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ dung dịch A đến hết nấc 1 của H3PO4 là V1 = 10,80 mL. Thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ dung dịch A đến hết nấc 1 và hơn 50% nấc 2 của H3PO4 là V2 = 13,15 mL. Trang 16/19
17. Do vậy, thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ hết hơn 50% một nấc của H3PO4 là (V2 – V1) mL thể tích dung dịch NaOH dùng để trung hòa 1 nấc của H3PO4 là V mL 1,00.10 ) nên HPO4 không bị chuẩn độ mà chỉ có (CH2)6(NH )4 bị chuẩn độ theo phương + - trình: (CH2)6(NH )4 + 4OH (CH2)6N4 + 4H2O (6) (Ghi chú: Học sinh có thể viết thêm phương trình phản ứng sau: + 2- - (CH2)6(NH )4 + 4HPO4 (CH2)6N4 + 4H2PO4 - - 2- H2PO4 + OH HPO4 + H2O Nhưng kết quả không thay đổi) + - 2- 3.Ở pH = 7,60 thành phần của hệ gồm NH 4 và hệ đệm H2PO4 và HPO4 . Chính sự có mặt của hệ đệm làm cho pH của hệ thay đổi rất chậm khi thêm dung dịch NaOH, do đó sự chuyển màu xảy ra tại thời điểm này không đột ngột, kết quả chuẩn độ sẽ mắc sai số. Vì vậy không dùng được giá trị thể tích dung dịch NaOH đã tiêu thụ khi bromthymol xanh đổi màu để tính chính xác khối lượng muối (NH4)2HPO4 trong mẫu. + -9 + 4. Vì Ka(NH4 ) < 1,00.10 do đó không chuẩn độ trực tiếp được NH4 bằng NaOH. Vì vậy mục đích của việc thêm andehit fomic vào dung dịch phân tích trong thí nghiệm 2 nhằm chuyển axit + + yếu NH4 thành axit mạnh hơn là hexametylen tetramoni (CH2)6(NH )4 có khả năng chuẩn độ được trực tiếp bằng NaOH. 5.Từ (1), (2) và (3) ta có: CHCl . VHCl = 2.n(NH4)2HPO4 + nHCl dư = 2nH3PO4 + nHCl dư (7) CNaOH . VNaOH (ở pH = 4,60) = CNaOH . V1 = nH3PO4 + nHCl dư (8) Từ (7) và (8) n(NH4)2HPO4 = nH3PO4 = CHCl . VHCl = CNaOH . V1 -3 -3 -4 n(NH4)2HPO4 = 0,100 . 14,00.10 – 0,100 . 10,80.10 = 3,2.10 (mol) 3,2.10 4.132.100 Phần trăm khối lượng của (NH4)2HPO4 là: 51,2% 10.0,8250 Từ (5) và (6) ta có: CNaOH . VNaOH (ở pH = 9,00) = 4n(CH2)6(NH+)4 = n 2.n(NH ) HPO nNH Cl  NH4 4 2 4 4 -3 -4 -4 nNH4Cl = 0,100.13,78.10 – 2.3,2.10 = 7,38.10 (mol) 7,38.10 4.53,5.100 Phần trăm khối lượng của NH4Cl là: 47,86% 10.0,8250 6.Từ (8) ta có: n HCl (trong A) = nHCl dư = CNaOH . V1 – nH3PO4 = 0,100.10,80.10-3 – 3,2.10-4 = 7,6.10-4 (mol) Trang 17/19
18. pKa2 pKa3 pH 9,00 9,765 pH 2 đã chuẩn độ hết nấc 1 và gần hết nấc 2 của 2 HPO4 H3PO4 Tại pH = 9,00: 2 7,21 HPO4  K 10   a2 0,984    2    10 9,00 10 7,21 H2 PO4  HPO4  H  Ka2 NH  K 10 9,24 3 a 0,365     10 9,00 10 9,24 NH4  NH3  H  Ka Vậy, khi phenolphtalein chuyển màu thì: nNaOH = nHCl (trong A) + 1,984.nH3PO4 + 0,365. n  NH4 -4 -4 -4 -4 nNaOH = 7,6.10 + 1,984 . 3,2.10 + 0,365.13,78.10 = 18,98.10 (mol) -4 VNaOH = 18,98.10 / 0,100 = 0,01898 (L) = 18,98 (mL). 7. Khi chưa chuẩn độ, pH của dung dịch A được tính dựa theo cân bằng phân ly nấc 1 của H3PO4 4 + 7,6.10 (Vì Ka1 >> Ka2 >> Ka(NH4 ) >> Ka3) với C 0,0317(M ) H 24.10 3 3,2.10 4 Và C 0,0133(M ) H3PO4 24.10 3 + - -2,15 H3PO4 ⇌ H + H2PO4 Ka1 = 10 [ ] 0,0133 – x 0,0317 + x x -3 + x = 2,29.10 [H ] = 0,034 (M) pHA = 1,47 Vậy từ các số liệu sau: VNaOH (mL) 0 10,80 13,15 8,98 pH 1,47 4,60 7,60 9,00 Ta có dạng đường cong chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH như sau: Vì không chuẩn độ riêng được HCl, nhưng có khả năng chuẩn độ riêng rẽ nấc 1 và nấc 2 của H3PO4 trong dung dịch A, nên lẽ ra phải có hai bước nhảy trên đường cong chuẩn độ ứng với hai thời điểm chuẩn độ riêng hai nấc (tại pH khoảng 4,60 và pH khoảng 9,00). Nhưng thực tế, tại điểm cuối + chuẩn độ nấc 2 (pH = 9,00), một phần NH4 đã bị trung hòa thành NH3, do đó sự có mặt của hệ đệm này đã làm cho pH thay đổi rất chậm khi thêm NaOH. Chính vì vậy trên đường cong chuẩn độ không có bước nhảy tại pH = 9,00 mà chỉ có duy nhất một bước nhảy tại pH khoảng 4,60. Trang 18/19
19. HẾT Ghi chú: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu - Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 19/19