Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2014 - Ngày thi thứ nhất

Nội dung text: Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2014 - Ngày thi thứ nhất

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2014 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 03/01/2014 Câu I (3,0 điểm) Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO3 (có MnO2 xúc tác), khí thoát ra được thu qua chậu đựng dung dịch H 2SO4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống nghiệm úp ngược (như hình vẽ). Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17oC; áp suất khí quyển 752 mm Hg; thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm 3; khoảng cách giữa 2 mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm 3; áp suất hơi nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg. 1. Tính x. 2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO 3 (giá trị x thu được ở trên) và y gam KMnO4, thu được chất rắn B và 3,584 lít khí O 2 (đktc). Cho B tác dụng hết với dung dịch HCl đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl2 (đktc). Viết tất cả các phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính y. Hướng dẫn chấm 1. Vì P(khí quyển) = P(O2) + P(cột dung dịch) + P(hơi nước) P(O2) = 752 - (27.10.1,15/13,6) - 13,068 = 716,102 mm Hg -3 n(O2) = PV/RT = (716,102/760)0,238/0,082.290 = 9,43.10 mol. o Theo phương trình phản ứng 2KClO t  2KCl+3O , 3 MnO2 2 -3 ta dễ dàng tính được x = (2/3).9,43.10 .122,5 = 0,77 g KClO3. 2. Các phương trình phản ứng có thể xảy ra: - Phản ứng nhiệt phân hỗn hợp A: o 2KClO t  2KCl+3O (1) 3 MnO2 2 to 2KMnO4  K2MnO4 +MnO2 +O2 (2) - Rắn B phản ứng với HCl đặc: KClO3 + 6HCl KCl + 3Cl2 + 3H2O (3) 2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (4) K2MnO4 + 8HCl 2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + 4H2O (5) MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O (6) Gọi a là số mol KMnO4, n(O2) = 3,584/22,4 = 0,16 mol, n(Cl2) = 6,272/22,4 = 0,28 mol, n(KClO3) = 7,7/122,5 = 0,063 mol. Thực tế không có phản ứng (3) vì KClO3 rất dễ bị nhiệt phân với xúc tác -3 là MnO2 và số mol O2 thu được (0,16 mol)  số mol O2 sinh ra từ KClO3 (9,43.10 mol). Do đó, theo bảo toàn electron ta có: 0,063.6 + 5a = 0,16.4 + 0,28.2 2- - (từ KClO3) (từ KMnO4) O cho Cl cho a = 0,164 mol, y = 0,164.158 = 25,912 g KMnO4. trang 1/11
2. Câu II (4,0 điểm) 1. Cho các ion sau đây: He+, Li2+, Be3+. 2 2 a) Áp dụng biểu thức tính năng lượng: E n = -13,6(Z /n ) (có đơn vị là eV); n là số lượng tử chính, Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E 2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp số có 4 chữ số thập phân). b) Có thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa của hệ tương ứng? Tại sao? c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao? 2. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm 3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao? 131 130 3. Đồng vị 53 I dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa 52Tbằnge 130 nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên 52Te nhận 1 nơtron chuyển 131 - 131 hóa thành 52Te , rồi đồng vị này phân rã  tạo thành 53 I . 131 a) Viết phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế 53 I . 131 14 - b) Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch 53 I ban đầu phát ra 1,08.10 hạt  . 131 - Tính nồng độ ban đầu của 53 I trong dung dịch theo đơn vị mol/L. 131 3 - Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch 53 I chỉ còn 10 Bq/mL? 131 Biết chu kì bán rã của 53 I là 8,02 ngày. Hướng dẫn chấm 1. 2 2 2 2 a). Áp dụng biểu thức En = -13,6(Z /n ) E2 = -3,4Z (eV) = -328,0063Z kJ/mol. + - Đối với He : Z = 2 E2 = -1312, 0252 kJ/mol. 2+ - Đối với Li : Z = 3 E2 = -2952, 0567 kJ/mol. 3+ - Đối với Be : Z = 4 E2 = -5248, 1008 kJ/mol. b). Theo định nghĩa, năng lượng ion hóa là năng lượng ít nhất để tách 1 electron khỏi hệ ở trạng thái cơ bản. Với cả 3 ion trên, trạng thái cơ bản ứng với n = 1. Các trị số năng lượng tính được ở trên ứng với trạng thái kích thích n = 2, do vậy không thể dùng bất cứ trị số E 2 nào để tính năng lượng ion hóa. c). Mỗi ion đều có 1 electron, cùng ở trạng thái cơ bản, ion có số điện tích hạt nhân Z càng lớn thì lực hút của hạt nhân tác dụng vào electron càng mạnh, ion càng bền và ngược lại. Như vậy ion Be3+ có Z = 4 (lớn nhất) bền nhất và ion He + có Z = 2 (bé nhất) kém bền nhất trong số 3 ion đã cho. 2. Số nguyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào: 3 n = (D.NA.a )/M (1) -8 3 23 Theo đề bài: rCu = 1,28.10 cm; D = 8,93 g/cm ; NA = 6,022.10 ; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế bào (lập phương). - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì: 3 -8 3 a = 2rCu a = 8(1,28.10 cm) (2) Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử giả thiết sai. - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì: 3 8 3 a 8 rCu a ( 8.1,28.10 cm) (3) trang 2/11
3. Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử phù hợp với kết quả thực nghiệm mạng lập phương tâm diện. Vậy đồng tinh thể kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. 3. 130 1 131 131 131 a) 52Te 0 n 52Te ; 52Te 53 I  131 131 b) Gọi N0 là số nguyên tử 53 I có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử 53 I có trong 1 mL -t -5 -1 dung dịch sau thời gian t là N = N0.e . Với  = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10 phút . - -t 14 - Số hạt  phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N0 - N = N0(1 - e ) = 1,08.10 N0 = 16 131 16 23 1.10 nguyên tử Nồng độ ban đầu của 53 I = (1.10 /6,022.10 )/0,001 = 16,6 mol/L. - Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu: -5 16 10 Aso = N0 = (6,0.10 .1.10 )/60 = 1.10 Bq/mL. t/t1/2 3 10 -7 As/Aso = (1/ 2) = 10 /10 = 10 (t/t1/2)lg(1/2) = -7 t = 186,49 ngày. Câu III (4,5 điểm) 1. Cho phản ứng: 2A + B → C + D Thực nghiệm cho biết phương trình động học tốc độ của phản ứng có dạng như sau: [A]2[B] v = k [C] Giản đồ năng lượng của phản ứng có dạng như hình vẽ. Thực nghiệm cho biết phản ứng E xảy ra qua 2 giai đoạn, một trong 2 giai đoạn đó là thuận nghịch. a) Đề xuất cơ chế của phản ứng sao cho phù hợp với phương trình động học và giản đồ năng lượng đã cho. Ea2 b) Trên cơ sở cơ chế phản ứng, hãy tìm hệ thức liên hệ giữa hằng số tốc độ chung của phản ứng với các Ea-1 hằng số tốc độ của các giai đoạn. Ea1 c) Tìm hệ thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa C + M + B 2A + B chung (Ea) của phản ứng với các giá trị Ea 1, Ea–1 và C + D Ea2. Biết rằng, năng lượng hoạt hóa E phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng k theo phương trình: dlnk E = RT2 2. Đối với phản ứng đề hiđro hóa etan: dT C2H6 (k)  C2H4 (k) + H2 (k) (1) o -1 có các số liệu sau: ΔG900K = 22,39 kJ.mol và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây: Chất H2 C2H6 C2H4 o -1 -1 163,0 319,7 291,7 S900K [J.mol .K ] a) Tính Kp của phản ứng (1) tại 900K. o b) Tính ΔH900K của phản ứng C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k) trang 3/11
4. c) Tính Kp tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì ΔHo và ΔSo không thay đổi. 3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10 -4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O  H2 + CO2 từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên. Hướng dẫn chấm 1. a) Cơ chế đề nghị: k A+A 1C+M (a) k-1 M+B k2 D (b) b) Từ giản đồ năng lượng cho thấy cân bằng (a) xảy ra nhanh (Ea -1 và Ea1 nhỏ) và M chuyển hóa chậm thành sản phẩm cuối ( Ea2 lớn). Do đó tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn 2: v=k2[M][B] (1) Mặt khác vì giai đoạn 1 xảy ra nhanh: 2 2 k1[A] k1[A] =k-1[C][M] [M]= , thế vào (1) có: k-1[C] k k [A]2[B] [A]2[B] k k v= 1 2 =k với k= 1 2 (2) k-1 [C] [C] k-1 c) Từ biểu thức (2) ta có: lnk=lnk1 +lnk2 -lnk-1 dlnk dlnk dlnk dlnk E =RT2 =RT2 ( 1 + 2 - -1 )=E +E -E a dT dT dT dT a1 a2 a-1 2. ΔG0 22390J/mol a) Áp dụng công thức ΔG o =-RTlnK =lnK =- - = -2,99 p p RT 8,314(J/mol.K)900K -2 Kp = 5,03.10 atm. 0 0 0 b) Áp dụng ΔG900K =ΔH900K -TΔS900K , Đối với phản ứng: C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k) (2) 0 ΔG900K =-22,39kJ/mol ΔS0 =S0 -(S0 +S0 ) = -135 J/mol.K 900K C2H6 C2H4 H2 0 0 0 Ta có: ΔH900K =ΔG900K + TΔS900K =-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2). c) Kp tại 600K, Áp dụng 0 K900K ΔH 1 1 -2 0 ln =- ( - ) , thay K900K = 5,03.10 và ΔH = 143890 J/mol. K600K R 900 600 -6 tìm được K600K = 3,35.10 atm. 3. Theo phương trình phản ứng: CO + H2O  H2 + CO2, ta có hằng số cân bằng: P P K = CO2 H2 (a) p P P CO H2O trang 4/11
5. Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: P P2 O2 H2 2H2O 2H2 + O2 K = (b)  p,H2O P2 H2O P P2 O2 CO 2CO2 2CO + O2 K = (c)  p,CO2 P2 CO2 Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra K K = p,H2O (d) p K p,CO2 * Xác định các hằng số cân bằng: (i). K p,H2O -4 Gọi độ phân li của hơi nước là 1 = 0,567.10 ; 2H2O  2H2 + O2 Ban đầu 2 0 0 (mol) Phân li 2 1 2 1 1 Cân bằng 2(1 - 1) 2 1 1 Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + 1 2(1-α ) 2α α P =P 1 ,P =P 1 , P =P 1 (e) H2O H2 O2 2+α1 2+α1 2+α1 Thay (e) vào (a) với lưu ý 1 1 , sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được: Pα3 1,0133.105 (0,567.10 4 )3 K = 1 = = 0,923.10-8. p,H2O 2 2 (ii) K p,CO2 Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được: Pα3 1,0133.105 (1,551.10 4 )3 K = 2 = =18,90.10-8. p,CO2 2 2 Thay các giá trị của K và K vừa tính được vào (d), có K = 0,221. p,H2O p,CO2 p * Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H 2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H 2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O  H2 + CO2 ta có: x2 0,221 x = 15,99%. (50 x)2 Câu IV (4,5 điểm) 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trong A. b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH3. Giải thích. trang 5/11
6. c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2(SO4)3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL dung dịch H2C2O4 0,05M (trong môi trường axit H2SO4) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO 4 ở trên. Xác định chất X. 2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(II) (A 1). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a) Viết phương trình phản ứng xảy ra. b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trúc hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2. - 2+ 3. Trong dung dịch OH 1,0M của [Co(NH3)5Cl] tồn tại cân bằng: 2+ - + [Co(NH3)5Cl] + OH  [Co(NH3)4(NH2)Cl] + H2O. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng 2+ 2+ -16 axit [Co(NH3)5Cl] . Chứng minh [Co(NH3)5Cl] là một axit rất yếu có Ka 5,26.10 . 4. NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl 34NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO 3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của phức chất nêu trên. Hướng dẫn chấm 1. a) Gọi công thức của chất A là NxHy. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi M = M = 32 A O2 14x + y.1 = 32 x= 2, y= 4 chất A là N2H4 ( hiđrazin) Công thức cấu tạo của N2H4: H H N N H H 3 Trong N2H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp , phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2 b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N2H4 và NH3: - Tính bazơ của NH 3 lớn hơn N 2H4 do phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH 2, nguyên tử N có độ âm điện lớn, nhóm NH 2 hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N 2H4 hơn so với của NH3 tính bazơ của N2H4 yếu hơn NH3. - Tính khử của N 2H4 mạnh hơn NH 3 vì do trong phân tử N2H4 có liên kết N-N kém bền ( do lực đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N) phân tử N 2H4 kém bền nên thể hiện tính khử mạnh hơn NH3. trang 6/11
7. Do N2H4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N2H4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn nên hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. c) Tính nồng độ của dung dịch KMnO4: 2- - + 2+ - phản ứng chuẩn độ: 5C2O4 + 2MnO4 + 16 H → 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2O 10 . 0,05 . 2 C = 0,0201 (M) M(dd KMnO4 ) 5 . 9,95 N2H4 + Fe2(SO4)3 dung dịch B + chất khí X 3+ 2+ 2+ Do N2H4 có tính khử, Fe bị khử về Fe dung dịch B có chứa Fe , chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hóa là x. Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 2+ - + 3+ 2+ 5 Fe + MnO4 + 8 H → 5Fe + Mn + 4 H2O - Số mol Fe2+ trong dung dịch B là: n 12,40.10 3 . 0,0201 . 5. 2 = 2,492.10-3 (mol) Fe2+ -3 -3 Số mol N2H4 = 25.10 . 0,025= 0,625.10 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3 dung dịch B + chất khí X Quá trình nhận electron Quá trình nhường electron 3+ 2+ -2 x Fe + 1e Fe 2N 2N + 2. (2+x) e 2,492.10-3 mol 2,492.10-3 mol 2.0,625.10-3mol 2.0,625.10-3 .(2+x) mol Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhận = số mol e nhường 2,492.10-3 = 2.0,625.10-3 .(2+x) 2+ x 2 x= 0 -2 0 N N + 2e vậy chất khí X là N2. 2) 2+ a) Pentaaminoaquơruteni(II) - [Ru(NH3)5H2O] phản ứng với nitơ: 2+ 2+ [Ru(NH3)5H2O] + N2 = [Ru(NH3)5(N2)] + H2O. b) Ru: [Kr]4d75s1 Ru – 2e → Ru2+ 4d75s1 4d6 Vì phức chất thuận từ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là: AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru2+ tham gia lai hóa sp3d2. Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH3 và phân tử N2 đều có cặp e tự do, tham gia hình thành liên kết cho nhận với Ru2+. Các AO sp3d2: trang 7/11
8. NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 N2 Cấu trúc hình học của A2: 2+ NH3 NH3 H3N Ru N N NH3 NH3 Phức chất A2 có dạng bát diện. Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2. 3. 2+ + [Co(NH3)5Cl] (kí hiệu A) và [Co(NH3)4(NH2)Cl] (kí hiệu B) là axit và bazơ liên hợp: 2+ + + [Co(NH3)5Cl] + H2O  [Co(NH3)4(NH2)Cl] + H3O . + [B][H3O ] [B] Ka Ka = (1) → = + (2) [A] [A] [H3O ] 2+ - + [Co(NH3)5Cl] + OH  [Co(NH3)4(NH2)Cl] + H2O (*) [B] K = (3) [A][OH- ] Thế (2) vào (3) nhận được: [B] Ka K = - = (4) [A][OH ] KW Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH-] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vậy có: [B] Ka 0,05 -16 K = - → Ka 5,26.10 . [A][OH ] KW 0,95.1,0 - 4. Vì 1 mol phức CoCl 3.4NH3 tác dụng dung dịch AgNO 3 (dư) tạo 1 mol AgCl → chỉ có 1 Cl ở cầu ngoại trong phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl. + Do phức [Co(NH3)4Cl2] có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân: NH3 Cl Cl NH3 H3N NH3 Co Co Cl NH3 H3N NH3 NH3 Cl Dạng cis Dạng trans Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím). trang 8/11
9. Câu V (4,0 điểm) 1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2- 2- + Cr2O7 + H2O  2CrO4 + 2H 2. Trộn 10,00 mL dung dịch K 2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl 2 0,08M và SrCl2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B. 3. Tính khối lượng CH3COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C6H5COOH 0,02M để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH3COONa). 2+ 2+ 4. Tính khoảng pH cần thiết lập để có thể tách hoàn toàn ion Ba ra khỏi ion Sr bằng K2Cr2O7 2+ khi trộn 10,00 mL dung dịch K2Cr2O7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A (coi Ba được tách hoàn toàn khi nồng độ còn lại của Ba2+ trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6M). 2- - - -7,5 Cho: CrO4 + H2O  HCrO4 + OH Kb = 10 2- - -1,64 Cr2O7 + H2O  2HCrO4 K = 10 pKa(CH3COOH) = 4,76; pKa(C6H5COOH) = 4,20; pKw(H2O) = 14,0; pKs(BaCrO4) = 9,93; pKs(SrCrO4) = 4,65. Hướng dẫn chấm 2- - -1,64 1. Cr2O7 + H2O  2HCrO4 K1 = 10 - - 2- -1 7,5 2HCrO4 + OH  CrO4 + H2O Kb = 10 + - -14 2H 2O  H + OH Kw = 10 2- 2- + -14,64 Cr2O7 + H2O  2CrO4 + 2H K2 = 10 2. 2- - -1,64 Cr2O7 + H2O  2HCrO4 K1 = 10 (1) 2- 2- + -14,64 Cr2O7 + H2O  2CrO4 + 2H K2 = 10 (2) 2- 2+ 2+ Sau khi trộn: C(Cr2O7 ) = 0,4M; C(Sr ) = 0,04M; C(Ba ) = 0,04M. 2- - 2- Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là Cr2O7 , HCrO4 và CrO4 . ' Từ (1) và (2) ta thấy: K1 K2 tính C - theo (1):  HCrO4 2- - -1,64 Cr2O7 + H2O  2HCrO4 K1 = 10 ' 0,4 – x 2x x = 0,045 C - = 0,09 M. HCrO4 - 2- + Kw 6,5 Thay vào cân bằng: HCrO4  CrO4 + H Ka = 10 (3) Kb 0,09 – y y y ' -4 -4 C 2- = y = 1,685.10 M 1,7.10 M. CrO4 ' ' -4 -6 -9,93 C 2- .C 2+ = 1,7.10 .0,04 = 6,8.10 KS(BaCrO ) = 10 CrO4 Ba  4 5,22 có kết tủa BaCrO4 vàng theo phản ứng (K = 10 ): 2- 2+  + Cr2O7 + 2 Ba + H2O 2 BaCrO4  + 2H (4) 0,4 0,04 0,38 - 0,04 trang 9/11
10. " C 2- -4 Vì sau phản ứng (4), CrO4 < 1,7.10 M, do đó: " ' 4 6 4,65 C 2- .C 2+ 1.7.10 .0,04 6,8.10 KS(SrCrO ) 10 CrO4 Sr 4 không có kết tủa SrCrO4 tách ra. 2- 2+ + + - Vậy hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO4; Cr2O7 dư; Sr ; H tạo thành (K ; Cl ) 3. Đặt a là số gam CH3COONa cần lấy. Để bắt đầu có kết tủa SrCrO4 tách ra trong hỗn hợp B: -4,65 Ks(SrCrO ) 10 [CrO2 ] = 4 = = 5,6.10-4 . Đặt h = [H+] 4 C' 0,04 Sr2+ 2- - 2- Theo định luật bảo toàn nồng độ: C 2- = [Cr2O7 ] + 0,5. [HCrO4 ] + 0,5. [CrO4 ] Cr2O7 [CrO2- ]2.h2 [CrO2- ].h Kết hợp với (2) và (3) ta có: C = 4 + 0,5. 4 + 0,5.[CrO2- ] (5) Cr O2- 4 2 7 K2 Ka 2 -4 Thay [CrO4 ] = 5,6.10 M vào (5): 0,38 = (5,6.10-4)2.1014,64.h2 + 0,5. 5,6.10-4.106,5.h + 0,5.5,6.10-4 [H+] = h = 4,955.10-5 = 10-4,3 pH = 4,3 - 1000.a 25.a + Khi cho CH3COO (C = = ) vào hỗn hợp B, sẽ có phản ứng trung hòa với H 82 . 20 41 sinh ra từ (4): -4,76 [CH3COO ] 10 Tại pH = 4,3: - = -4,76 -4,3 0,26 = 26% sau khi [CH3COO ]+[CH3COOH] 10 10 - trung hòa, dư CH3COO : - + CH3COO + H CH3COOH 25.a - 0,04 - 0,04 41 Cũng tại pH = 4,3: [C H COO ] 10-4,2 6 5 chứng tỏ - = -4,2 4,3 0,557 = 55,7% [C6H5COO ]+[C6H5COOH] 10 10 - - lượng dư CH3COO đã có phản ứng với C 6H5COOH, tạo thành C6H5COO theo phản ứng sau, với 10 4,2 [C H COO-] = 0,02. 0,011 M: 6 5 10 4,2 10 4,3 - - 0,56 CH3COO + C6H5COOH  CH3COOH + C6H5COO K = 10 25.a C - 0,04 0,04 41 25.a [ ] - 0,04 – 0,011 0,02 – 0,011 0,04 + 0,011 0,011 41 a = 0,1118 (gam) 4. Để BaCrO4 kết tủa hoàn toàn: K - 9,93 s(BaCrO ) 10 [Ba2+] 10-6 M [CrO2 ] 4 = = 10- 3,93 M 4 10 6 10 6 Và không có kết tủa SrCrO4 tách ra: -4,65 Ks(SrCrO ) 10 [CrO2 ] 4 = = 5,6.10-4 M 4 C' 0,04 Sr2+ 2+ 2+ Vậy điều kiện để có thể tách hoàn toàn ion Ba ra khỏi ion Sr bằng K2Cr2O7 là: trang 10/11
11. 3,93 2 -4 10 [CrO4 ] 10 Vậy cần phải khống chế khu vực 3,61 pH < 4,3 để có thể tách hoàn toàn ion Ba 2+ ra 2+ khỏi ion Sr bằng K2Cr2O7 ' + (Thí sinh có thể tính C 2- trong ý 2 và tính [H ], pH trong ý 3 và 4 theo (2), vẫn cho đủ điểm) CrO4 HẾT (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) trang 11/11