Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT môn Hóa học - Năm học 2002-2003 - Phần Hữu cơ

Nội dung text: Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT môn Hóa học - Năm học 2002-2003 - Phần Hữu cơ

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2002-2003 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HOÁ HỌC Bảng B. Ngày thi: 13/3/2003 Câu I (4,5 điểm): 1. (2,75 điểm). Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: HOOC COOH H2O H O B C=C 2 A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (2,25 điểm). Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết. 2. (1,75 điểm). Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau: CH3 C CH2 CH CH CH2 CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20. a) (1,0 điểm). Xác định công thức cấu tạo của A. b) (0,75 điểm). Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X. Lời giải: 1. a) HOOC CH CH (3,1) COOH CH2COOH HOOC COOH H2O C OH C COOH HOOC-CH C CH2COOH H O H CH2COOH 2 2 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (B) Axit (Z)-3-cacboxipentendioic (A) Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic b) CH3 CH2Cl CH2Cl CH2CN CH2COOH Cl HCN KCN H O+ C O 2 C O HO C CN HO C CN 3 HO C COOH CH3COOH CH CH Cl CH COOH 3 2 CH2Cl CH2CN 2 2.a) b) +2H2 ; ; (vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh) 1 H2O
2. * Câu II (4,0 điểm): 1. (2,5 điểm). Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit 4- -amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic. 2. (1,5 điểm). Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: C6H5NH2 HOSO2Cl NH3 COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D H O+ 3 C H O N S. (B, D là các hợp chất hữu cơ) + 6 8 2 2 Lời giải: 1. COOH NO2 NH2 OH - OH HNO3 Sn/ HCl HNO2 CO2,OH 0 0 H2SO4, t t ,p NO2 NH2 NH2 NH2 COOH COOH COOH NH2 OH OH OH OH Sn /HCl HNO 2 CO2,HO HNO3 0 0 t , p H2SO4, t O2N H2N NH2 OH OH OH OH Hoặc: CH3 CH3 COOH COOH COOH NO2 NO2 NH2 OH HNO K Cr O Sn / HCl 3 2 2 7 HNO2 0 H+ H2SO4, t NO2 NO2 NH2 OH COOH COOH HNO OH OH 3 Sn / HCl H2SO4 O N 2 H2N OH OH 2. a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl 2
3. NHCOOCH3 NHCOOCH3 NHCOOCH3 NH2 C H NH + 6 5 2 HOSO2Cl NH3 H3O CH3OCOCl d­ SO2Cl SO2NH2 SO2NH2 (B) (C) (D) (E) Câu III (4,0 điểm): 1. (2,0 điểm). Ancol tert-butylic cũng như iso-butilen khi đun nóng với metanol có H 2SO4 xúc tác đều cho sản phẩm chính là A (C 5H12O). Ngoài ra, tuỳ thuộc chất đầu là ancol tert- butylic hay iso-butilen mà còn tạo ra các sản phẩm phụ khác như B (C 8H18O), C (C9H20O), D (C8H16) Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không thấy khí thoát ra. a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản phẩm chính trong cả hai trường hợp đã cho. b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình thành sản phẩm phụ trong trường hợp dùng ancol tert-butylic và trường hợp dùng iso-butilen. 2. (2,0 điểm). Hợp chất A (C 5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C. b) Cho B, C lần lượt tác dụng với CH 3MgBr rồi với H 2O. Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC. Lời giải: 1 + + H + H C (CH3)3C - OH CH3 C CH3 CH2 CH3 - H2O CH3 CH3 CH3OH CH + 3 H + O (A) CH OH (BCH) 3 CH3 C CH3 3 - H2O CH3 + + (CH3)3C bền hơn CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3 – OH Vì vậy, phản ứng chính là: 3
4. CH3 H+ + O (A) (CH3)3C + CH3OH CH3 C CH3 CH3 CH CH CH 3 + 3 3 + H (CH ) C + C O C (B) 3 3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + + H + CH C (CH ) C CH C CH (CH3)3C + CH2 C CH3 (CH3)3C 2 CH3 3 3 3 CH CH CH 3 3 (D) 3 + H CH3OH CH3 CH3 CH3 C CH2 C O-CH3 (C) CH3 CH3 2. H2O Br CH C CH CH CH CH C CH CH CH 3 2 2 2 3 2 2 CH3 C (B ) OH O Br O Br O CH2 C CH2 CH2 CH2 Br (C) O Br O CH3 1) CH3MgBr CH C 3 CH3 C O 2) H2O OH (D ) 1) CH3MgBr CH3 O 2) H2O OH (C) (F) Tên gọi : D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol E: 1–metyl xiclopentanol 4
5. Câu IV (3,0 điểm): TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau: N CH2-CH-COOH NH ; COOH ; HOOC-CH -CH -CH-COOH ; 3 2 2 NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh. 1. (2,0 điểm). Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF. 2. (1,0 điểm). Đối với His người ta cho pKa 1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì sao? Lời giải: 1. * Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH2) * Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O) * Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2. Vậy cấu tạo của TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH Công thức Fisơ: CO NH2 CO N H CO NH H NH H CH2 O N NH 2. Cân bằng điện ly của His: 5
6. COOH COO COO COO + + + H N H H 3 + H3N + H3N H + H2N H -H -H -H CH 2 CH2 CH2 CH2 (1) (2) (3) + + HN HN N N NH NH NH NH (+2) 1,8 (+1) 6,0 (0) (-1) (hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ) * pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng, vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3) Câu V (4,5 điểm) : 1. (2,0 điểm). Đisaccarit X (C 12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH 3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit. 2. (2,5 điểm). Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: H O+ HIO 4 C 1) LiAlH 4 D 3 glixerin, 3-hiđroxipropanal 2) H2O CH3OH, A H + B C6H12O5 HBr KOH H O/ DCl C6H11BrO4 (E) C6H10O4 (F) 2 hỗn hợp G (B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ). a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. Lời giải: 1. * Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit. * Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 ’-glicozit. CH2OH O OH HO O HO HO HOCH2 O OH OH 6
7. hoặc: HO OH CH2OH O HO O O OH CH2OH OH OH 2.  a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A CH2OH CH2OH + HO CH 2 OH, H HO (C) OH OCH3 OH (A) OH (B) (E) CH2OH CH2OH O LiAlH O 4 + CH2OH CHO H3O OCH OCH3 CHOH CH HOC 3 HOCH2 + 2 CH OH CH OH HOC (C) HOCH2 (D) 2 2 CH OH 2 CH2OH O O HO HO KOH H2O/ DCl Br (G) (E) (F) OH OH 7