Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học vô cơ - Bảng A

Nội dung text: Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học vô cơ - Bảng A

1. Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học vô cơ - Bảng A Câu I (4,5 điểm): 1. 1.5điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2 điểm 1. Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau: a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O. 2+ b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn thành MnO2. - 2+ c) Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4 thành Mn . - 2+ 2. Trong số các phân tử và ion: CH2Br2, F , CH2O, Ca , H3As, (C2 H5 )2O , phân tử và ion nào có thể tạo liên kết hiđro với phân tử nước? Hãy giải thích và viết sơ đồ mô tả sự hình thành liên kết đó. 3. a) U238 tự phân rã liên tục thành một đồng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt được phóng ra trong quá trình đó. Hãy giải thích và viết phương trình phản ứng chung của quá trình này. b) Uran có cấu hình electron [Rn]5f36d17s2. Nguyên tử này có bao nhiêu electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao nhất là bao nhiêu? c) UF6 là chất lỏng dễ bay hơi được ứng dụng phổ biến để tách các đồng vị uran. Hãy viết phương trình phản ứng có UF6 được tạo thành khi cho UF4 tác dụng với ClF3. Hướng dẫn giải: 1/ a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH 3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3 [Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O b) H2O2 + 2 e 2 OH Sự khử 2+ Mn + 4 OH 2 e MnO2 + 2 H2O Sự oxi hoá 2+ Mn + H2O2 + 2 OH MnO2 + 2 H2O + 2+ c) 2 MnO4 + 8 H3O + 5 e Mn + 12 H2O Sự khử + 5 H2O2 + 2 H2O 2 e O2 + 2 H3O Sự oxi hoá - + 2+ 2MnO4 + 5 H2O2 + 6 H3O 2 Mn + 5 O2 + 14 H2O 2+ 2/ Các vi hạt CH2Br2, Ca , H3As không có nguyên tử âm điện mạnh nên không thể tạo liên kết hiđro với phân tử nước. - Các vi hạt F , CH2O, (C2 H5 )2O có nguyên tử âm điện mạnh nên có thể tạo liênkết hiđro với phân tử nước: H H F H O C H O H 2 5 O O . . . H C O . . . H H C2H5 H 1.ctvc
2.    238 x 4 o 3/ a) U tự phóng xạ tạo ra đồng vị bền 92Pb cùng với ba loại hạt cơ bản: 2 , -1 và o 206 o . Theo định luật bảo toàn khối lượng: x = 238 4 8 = 206. Vậy có 82Pb . o Theo định luật bảo toàn điện tích :[ 92 – (82 + 2 8)] / ( 1) = 6. Vậy có 6 hạt -1 . 238 206 Do đó phương trìnhchung của quá trình này là: 92U 82Pb + 8 He + 6. b) Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoài được biểu diễn như sau:      238 Vậy nguyên tử 92U có 4 e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất là +6 vì U[Rn]5f36d17s2 – 6 e U [Rn]+6 . c) Phản ứng 2 ClF3 + 3 UF4 3 UF6 + Cl2 . Câu II (4,5 điểm): 1. 3,5 điểm ; 2. 1 điểm 1. Trong nguyên tử hoặc ion dương tương ứng có từ 2 electron trở lên, electron chuyển động trong trường lực được tạo ra từ hạt nhân nguyên tử và các electron khác. Do đó mỗi trạng thái của một cấu hình electron có một trị số năng lượng. Với nguyên tố Bo (số đơn vị điện tích hạt nhân Z = 5) ở trạng thái cơ bản có số liệu như sau: Cấu hình electron Năng lượng (theo eV) Cấu hình electron Năng lượng (theo eV) 1s1 -340,000 1s22s2 - 660,025 1s2 - 600,848 1s22s22p1 - 669,800 1s22s1 - 637,874 Trong đó: eV là đơn vị năng lượng; dấu - biểu thị năng lượng tính được khi electron còn chịu lực hút hạt nhân. a) Hãy trình bày chi tiết và kết qủa tính các trị số năng lượng ion hoá có thể có của nguyên tố Bo theo eV khi dùng dữ kiện cho trong bảng trên. b) Hãy nêu nội dung và giải thích qui luật liên hệ giữa các năng lượng ion hoá đó. 2. Năng lượng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol–1, của NN bằng 945 kJ.mol–1. Từ 4 nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N2 thông thường. Trường hợp nào thuận lợi hơn? Hãy giải thích. Hướng dẫn giải: 1/ a) Tính các trị năng lượng ion hoá có thể có của Bo: Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định được các vi hạt tương ứng cùng với trị năng lượng như sau: Cấu hình Vi hạt Năng lượng Cấu hình Vi hạt Năng lượng electron (theo eV) electron (theo eV) 1s1 B4+ - 340,000 1s22s2 B+ - 660,025 1s2 B3+ - 600,848 1s22s22p1 B - 669,800 1s22s1 B2+ - 637,874 2.ctvc
3. Có định nghĩa: Năng lượng ion hoá (của một nguyên tử) là năng lượng ít nhất cần để tách 1 e khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản mà không truyền thêm động năng cho e đó. Vậy giữa năng lượng  của1 e ở trạng thái cơ bản và năng lượng ion hoá I tương ứng có liên hệ: I = -  (1). (k – 1)+ k+ Vậy với sự ion hoá M - e M ; Ik (2), Ta có liên hệ: Ik = -  = - EM(k -1)+ - EMk+  (3) Trong đó: k chỉ số e đã bị mất (do sự ion hoá) của vi hạt đựơc xét, có trị số từ 1 đến n; do đó k+ chỉ số đơn vị điện tích dương của ion M k+ ; Ik là năng lượng ion hoá thứ k của nguyên tố M được biểu thị theo (2). Xét cụ thể với nguyên tố Bo: vì Z = 5 nên nguyên tử có 5 e; vậy k = 1 đến 5. áp dụng phưông trình (2) và (3), dùng số dữ kiện bảng trên cho Bo, ta có: o + * B e B ; I1 ( vậy k = 1); I1 = - [ EB EB+] = ( 669,800 + 660,025 ). Vậy I1 = 9,775 eV . + 2+ * B e B ; I2 ( vậy k = 2); I2 = - [ EB+ EB2+] = ( 660,025 + 637,874). Vậy I2 = 22,151 eV . 2+ 3+ * B e B ; I3 ( vậy k = 3); I3= - [EB2+ EB3+] = ( 637,874 + 600,848). Vậy I3 = 37,026 eV . 3+ 4+ * B e B ; I4 ( vậy k = 4); I4= - [EB3+ EB4+] = ( 600,848 + 340,000). Vậy I4 = 260,848 eV . 4+ 5+ * B e B ; I4 ( vậy k = 5); I5= - [EB4+ EB5+] = ( 340,000 + 0,000). Vậy I5 = 340,000 eV . b) Từ kết quả trên, ta thấy có qui luật liên hệ các trị năng lượng ion hoá của Bo như sau I1 I2 I3 I4 I5 (4). Giải thích: Khi vi hạt M (k – 1)+ mất thêm 1 e tạo thành M k+ có số đơn vị điện tích k+ lớn hơn (k – 1) nên lực hút tác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+ mạnh hơn so với trong M (k – 1)+. Do đó phải tốn năng lượng lớn hơn để tách 1 e tiếp theo khỏi M k+ ; nghĩa là I( k – 1) Ik như đã được chỉ ra trong (4) trên đây. 2. a) Xét dấu của nhiệt phản ứng ΔH =  iEi - jEj i  j Trong đó i, j là liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thành tương ứng của phản ứng được xét; Ei ; Ej là năng lượng của liên kết thứ i, thứ j đó. b) Xét cụ thể với nitơ : Phản ứng 4 N N4 (1) Có H1 = 4 EN - EN4 = 0,0 - 6 163 ; vậy H1 = - 978 kJ . Phản ứng 4 N 2 N2 (2) Có H2 = 4 EN - 2 EN2 = 0,0 - 2 945 ; vậy H2 = - 1890 kJ . Ta thấy H2 H1. Vậy phản ứng 4 N 2 N2 xảy ra thuận lợi hơn phản ứng 4 N N4. 3.ctvc
4. Câu III (6 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 3,5 điểm ; 3. 1,25 điểm Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . 0 b) Tính sức điện động Epin tại 25 C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . + + –11,70 Cho biết : Ag + H2O AgOH + H (1) ; K1= 10 2+ + + –7,80 Pb + H2O PbOH + H (2) ; K2= 10 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 0 RT E = 0 ,799 V ; ln = 0,0592 lg Ag+/Ag F 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn giải: + + -11,7 1. Ag + H2O ⇌ AgOH + H ; K1 = 10 (1) 2+ + + -7,8 Pb + H2O ⇌ PbOH + H ; K2 = 10 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch 2+ + -7,8 Pb + H2O ⇌ PbOH + H ; K2 = 10 (2) C 0,10   0,10 x x x x 2 10 7,8 x = 10-4,4 = H+ ; pH = 4,40 0,1 x 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I AgI  0,025 0,125 - 0,10 2+ Pb + 2 I PbI2  0,05 0,10 - - Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI  và PbI2  + -16 AgI  ⇌ Ag + I ; Ks1 = 1.10 (3) 2+ -7,86 PbI2  ⇌ Pb + 2 I ; Ks2 = 1.10 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: 4.ctvc
5. 2+ + -7,8 Pb + H2O ⇌ PbOH + H ; K2 = 10 7,8 PbOH  10 6,8 2 10 PbOH  Pb  Pb 2  10 1 2+ -7,86 Trong dung dịch PbI2 ⇌ Pb + 2 I Ks2 = 1.10 x 2 x (2x)2x = 10-7,86 x = 1,51.10-3M 2x = [I ] = 2,302 . 10-3M K 1.10 16 Ag  s1 3,31.10 14 M . I  3,02.10 3 E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag 0 14 E E 0,0592lg Ag 0,799 0,0592lg3,31.10 1 Ag   Ag E1 0,001V Dung dịch X: Ag+ + SCN ⇌ AgSCN ; 1012,0 0,010 0,040 - 0,030 0,010 AgSCN ⇌ Ag+ + SCN ; 10-12,0 0,030 x (0,030 + x) x0,030 + x) = 10-12 10 12 Ag  x 3,33.10 11 3x10 2 E 0,799 0,0592 lg Ag  0,799 0,0592lg3,33.10 11 2 E 2 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: Ag AgI AgSCN Ag PbI2 SCN 0,03 M b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI + e AgSCN + e ⇌ Ag + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag + SCN– –12 d) K = K s AgSCN = 10 = 104 –16 KsAgI 10 3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: 5.ctvc
6. 2+ - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO 3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. 2+ 2+ - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb do đó Pb  - + giảm, Nồng độ I sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag giảm xuống, E1 giảm ; vậy E pin tăng. – - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2 , do đó 2+ – – – Pb  giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH PbO2 + 2 H2O + 2 I b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– FeSCN2+ – + Nồng độ ion SCN giảm, do đó nồng độ ion Ag tăng, E2 tăng Epin tăng Câu IV (5 điểm): 1. 2 điểm ; 2. 1,5 điểm ; 3. 1,5 điểm 1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phương trình 3 CO + 4 Hb Hb4 (CO)3 Số liệu thực nghiệm tại 200C về động học phản ứng này như sau: Nồng độ (mol. l-1) Tốc độ phân huỷ Hb CO Hb ( mol. l-1 .s-1 ) 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mol.l-1) tại 200C . 2. Người ta nung nóng đến 800 0C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 0 3. Tại 20 C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) 16 có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .10 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) tại 20OC và áp suất p = 0,25 atm. Br2 (k) b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: *) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; ) Trong bình có Br2 (lỏng). Hướng dẫn giải: 1. a) Trước hết ta phải xác định đựơc bậc của phản ứng. Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb là x, theo CO là y, ta có phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: x y vpư = k C HbC CO (1) Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ phân huỷ Hb, nghĩa là vpư = 1/4 vphân huỷ Hb (2). Ghi chú : Vì đã ghi rõ  tốc độ phân huỷ Hbằ nên không cân dùng dấu - x y Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân huỷ Hb = k C HbC CO (3) . Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu được là 6.ctvc
7. Thí nghiệm số Nồng độ (mol. l-1) Tốc độ phân huỷ Hb (mol. l-1 .s-1 ) CO Hb 1 1,50 2,50 1,05 2 2,50 2,50 1,75 3 2,50 4,00 2,80 Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y trong phương trình (3): x y y * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) ( 2,50 / 1,50 ) = 1 ( 1,67) = 1,75 /1,05 y ( 1,67) = 1,67 y = 1 . x y * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) ( 2,50 / 2,50 ) = 2,80 / 1,75 ; x ( 1,60) = 1,60 x = 1 . Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: vpư = k CHbCCO (4) Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = vpư / CHbCCO (5) Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1 trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đưa vào phương trình (5), ta tính được k: 1,05 k = = 0,07 (mol. l-1 .s-1) 4 2,50 1,50 b) Đưa gía trị của k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào phương trình (4) để tính vpư: -1 -1 vpư = 0,07 1,30 3,20 = 0,2912 (mol. l .s ) 2. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lí tưởng, ta có: 0,903 1,0 n = PV = = 0,01 (mol). Vậy n = 0,01 mol. RT 0,082054 1073,15 CO2 Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: n = 10 = 0,1 mol CaCO3 100 Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO 3 cho vào bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) 3. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1) 2 có (Kp)1 = p HBr / p H2 (a) còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 HBr (k) (2) 2 có (Kp)2 = p HBr / p H2 p Br2 (b) 7.ctvc
8. Xét cân bằng Br2 (lỏng) ⇌ Br2 (k) (3) có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H2 (k) + Br2 (lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1) Br2 (l) ⇌ Br2 (k) (3) (1) – (3): H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 HBr (k) (2) 16 (Kp)1 9,0 10 17 Vậy (Kp)2 = = = 3,6 . 10 (atm) (Kp)3 0,25 b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. 2 Xét Q = p HBr / p H2 p Br2 (d) Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau ( n = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trường hợp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH2 nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.ctvc