Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học vô cơ - Bảng B

Nội dung text: Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học vô cơ - Bảng B

1. Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học - Bảng B Ngày thi : 11/3/2004 Câu I (4 điểm): 1. 1.5điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1,5 điểm 1. Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau: a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2O. 2+ b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn thành MnO2. - 2+ c) Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4 thành Mn . - 2+ 2. Trong số các phân tử và ion: CH2Br2, F , CH2O, Ca , H3As, (C2 H5 )2O , phân tử và ion nào có thể tạo liên kết hiđro với phân tử nước? Hãy giải thích và viết sơ đồ mô tả sự hình thành liên kết đó. 3. Năng lượng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol–1, của NN bằng 945 kJ.mol–1. Từ 4 nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N2 thông thường. Trường hợp nào thuận lợi hơn? Hãy giải thích. Hướng dẫn giải: 1. a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH 3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3 [Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O b) Xét chi tiết - H2O2 + 2 e 2 OH Sự khử 2+ - Mn + 4 OH - 2 e MnO2 + 2 H2O Sự oxi hoá 2+ - Mn + H2O2 + 2 OH MnO2 + 2 H2O c) Cũng xét chi tiết tương tự như trên : - + 2+ 2 MnO4 + 8 H3O + 5 e Mn + 12 H2O Sự khử + 5 H2O2 + 2 H2O - 2 e O2 + 2 H3O Sự oxi hoá - + 2+ 2 2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H3O 2 Mn + 5 O2 + 14 H2O 2+ 2/ Các vi hạt CH2Br2, Ca , H3As không có nguyên tử âm điện mạnh nên không thể tạo liên kết hiđro với phân tử nước. - Các vi hạt F , CH2O, (C2 H5 )2O có nguyên tử âm điện mạnh nên có thể tạo liênkết hiđro với phân tử nước: H H F H O C H O H 2 5 O O . . . H C O . . . H H C2H5 H 1/8 CT B
2. 3. a) Xét dấu của nhiệt phản ứng H =  iEi - jEj i  j Trong đó i, j là liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thành tương ứng của phản ứng được xét; Ei ; Ej là năng lượng của liên kết thứ i, thứ j đó. b) Xét cụ thể với nitơ : Phản ứng 4 N N4 (1) Có H1 = 4 EN - EN4 = 0,0 - 5 163 ; vậy H1 = - 815 kJ . Phản ứng 4 N 2 N 2 (2) Có H2 = 4 EN - 2 EN2 = 0,0 - 2 945 ; vậy H2 = - 1890 kJ . Ta thấy H2 H 1. Vậy phản ứng 4 N 2 N2 xảy ra thuận lợi hơn phản ứng 4 N N4. Câu II (4 điểm): 1. 1.5 điểm ; 2. 2 điểm ; 3. 1 điểm 1. Ion nào trong các ion sau đây có bán kính nhỏ nhất? Hãy giải thích. Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+. 2. Cho hai muối Ag2SO4 và SrSO4 vào nước cất và khuấy đều cho đến khi đạt được dung dịch bão hoà ở nhiệt độ phòng. Xác định nồng độ ion Ag+ và Sr2+. Biết rằng ở nhiệt độ -5 -7 nghiên cứu tích số tan của Ag2SO4 là 1,5. 10 , của SrSO4 là 2,8.10 . 3. Sắt monoxit FeO có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện (mặt) kiểu NaCl với thông số mạng a = 0,430 nm. Hãy tính khối lượng riêng của tinh thể sắt monoxit đó. Hướng dẫn giải: 1. Li+ Be2+ Be2+ và Li+ đồng electron tăng Na+ Mg2+ với nhau, nhưng ở Be2+ điện r K+ tích hạt nhân nhiều hơn r nhỏ hơn của Li+ giảm r Vậy trong số 5 ion này Be2+ có bán kính nhỏ nhất. 2. + 2- + 2 2- -5 Ag2SO4  2 Ag + SO4 ; [Ag ] [SO4 ] = 1,5 . 10 2+ 2- 2+ 2- -7 SrSO4  Sr + SO4 ; [Sr ] [SO4 ] = 2,8 . 10 . Từ trị số tích số tan ta thấy Ag2SO4 tan nhiều hơn nên có thể giả thiết SrSO4 cung 2- cấp không đáng kể lượng SO4 cho dung dịch. + 2- Vậy xét Ag2SO4  2 Ag + SO4 ; 2- + 2 2- 2 -5 Đặt nồng độ SO4 là x, ta có [Ag ] [SO4 ] = (2x) = 1,5 . 10 Từ đó có x = 1,55 . 10-2 mol/l nên [Ag+] = 2 x = 3,1 . 10-2 mol/l. 2+ 2- 2+ -2 -7 Còn SrSO4  Sr + SO4 có T = [Sr ] . 1,5510 = 2,8 . 10 . Vậy [Sr2+] = 1,8.10-5 mol/l. 2- -5 Giả thiết trên hợp lý vì nồng độ SO4 do SrSO4 tạo ra là 1,8.10 mol/l là quá nhỏ. 2/8 CT B
3. 3. Đối với tinh thể lập phương tâm diện ( mặt), mỗi ô mạng cơ sở có số đơn vị cấu trúc là 1 1 x8 x6 4 . ( Thí sinh có thể vẽ hình khi tính số đơn vị cấu trúc trên ). Vậy 8 2 khối lượng riêng của tinh thể đó là: 4(55,8 16) 3 d 3 5,91(g / cm ) 0,432.10 7 .6,022.1023 Câu III (6,5 điểm): 1. 3 điểm ; 2. 3,5 điểm 1. Dung dịch A gồm Ba(NO3)2 0,060 M và AgNO3 0,012 M. a) Thêm từng giọt K2CrO4 vào dung dịch A cho đến dư. Có hiện tượng gì xẩy ra? b) Thêm 50,0 ml K2CrO4 0,270 M vào100,0 ml dung dịch A. Tính nồng độ các ion trong hỗn hợp thu được. 2. Trình bày sơ đồ nhận biết và phương trình ion của các phản ứng đã xẩy ra khi 2+ 2+ 2+ 3+ - nhận biết các cation trong dung dịch X gồm Ba , Fe , Pb , Cr , NO3 . 2+ - - -17,43 Cho: BaCrO4 + H2O Ba + HCrO4 + OH ; K = 10 + - - -19,50 Ag2CrO4 + H2O 2Ag + HCrO4 + OH ; K = 10 - pKa của HCrO4 bằng 6,50. Hướng dẫn giải: 1. a) Hiện tượng: Có kết tủa BaCrO4 và Ag2CrO4. Xét thứ tự xuất hiện các kết tủa: K s(BaCrO4 ) C Để bắt đầu có BaCrO4  : CrO2 (1) 4 C 2 Ba K s(Ag2CrO4 ) C Để bắt đầu có Ag2CrO4  : 2 2 (2) CrO4 C Ag Để tính tích số tan Ks cần tổ hợp cân bằng : 2+ 2- BaCrO4  Ba + CrO4 Ks1 + - H2O H + OH Kw 2- + - -1 CrO4 + H HCrO 4 Ka 2+ - - BaCrO4  + H2O Ba + HCrO4 + OH -1 Có K= Ks1 . Kw . Ka 17,43 6,50 K.K a 10 .10 9,93 Suy ra K s1 14 10 K w 10 3/8 CT B
4. + 2- Ag2CrO4  2 Ag + CrO4 Ks2 + - H2O H + OH Kw 2- + - -1 CrO4 + H HCrO4 Ka + - – Ag2CrO4  + H2O 2 Ag + HCrO4 + OH Có K = 10-19,50 10 19,50.10 6,50 K 10 12 s2 10 14 9,93 10 9 C 1,96.10 M Từ (1) 2 CrO4 0,060 12 10 9 C 6,94.10 M Từ (2) 2 2 CrO4 (0,012) 2- 2- C C r O < C nhưng không nhiều, vì vậy sẽ có hiện tượng kết tủa vàng 4 (BaCrO4) CrO4 (Ag2CrO4) của BaCrO4 xuất hiện trước một ít, sau đó đến kết tủa vàng nâu của Ag2CrO4 (đỏ gạch ) và BaCrO4 vàng cùng xuất hiện. b) Sau khi thêm K2CrO4: 0,270x50,00 0,060x100,00 C 0,090M 2 ; C 2 0,040M CrO4 150,000 Ba 150,000 0,0120x100,00 C 0,0080M Ag2 150,000 Các phản ứng: 2+ 2- Ba + CrO4 BaCrO4  0,046 0,090 - 0,050 + 2- 2 Ag + CrO4 Ag2CrO4  0,0080 0,050 - 0,046 Thành phần sau phản ứng : 2- BaCrO4  ; Ag2CrO4  ; CrO4 (0,046 M ). + 2- -12 Ag2CrO4  2 Ag + CrO4 10 2+ 2- -9,93 BaCrO4  Ba + CrO4 10 4/8 CT B
5. 2- 2- Nồng độ CrO4 dư khá lớn, có thể coi nồng độ CrO4 do 2 kết tủa tan ra là không đáng kể. 2- - - -7,5 CrO4 + H2O HCrO4 + OH Kb = 10 C 0,046   (0,046 – x ) x x x 2 10 7,5 x = 3,8.10-5 << 0,046; CrO 2-  0,046M 0,046 x 4 10 12,0 Ag  4,66.10 6 M; 0,046 10 9,93 Ba 2  2,55.10 9 M 0,046 2+ + 2- 2- [Ba ] và [Ag ] đều << [CrO4 ], chứng tỏ nồng độ CrO4 do 2 kết tủa tan ra là không đáng kể. Vậy trong dung dịch có: [Ba2+] = 2,55.10-9M ; [Ag+] = 4,66.10-6M ; 2- - -5 + -10 [CrO4 ] = 0,046M ; [OH ] = 3,8.10 M ; [H ] = 2,63.10 M; + [K ] = CK+ = 0,18M ; C - 0,088M. NO3 2. 2+ 2+ 2+ 3+ - Dung dịch X (Ba , Fe , Pb , Cr , NO3 ) + H2SO4 + 3+ 2+ BaSO4 PbSO4 Cr , Fe + NaOH + NaOH dư + H2O2 2- 2- BaSO4 PbO2 Fe(OH)3 CrO4 2- - Kết tủa trắng SO4, OH Kết tủa đỏ nâu Dung dịch màu vàng + HNO3 PbSO4 Kết tủa trắng (hoặc + H2S cho kết tủa PbS màu đen) 2+ - + Ba + HSO4 BaSO4 + H 2+ - + Pb + HSO4 PbSO4 + H 5/8 CT B
6. + - H + OH H2O - 2- 2- PbSO4 + 4 OH PbO2 + SO4 + H20 2- 2- + PbO2 + SO4 + 4 H PbSO4 + 2 H2O 2- ( PbO2 + 2 H2S PbS đen + 2 H2O ) 3+ - Cr + 3 OH Cr(OH)3 - - Cr(OH)3 + OH CrO2 + 2 H2O - - 2- 2 CrO2 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO4 + 4 H2O 2+ - Fe + 2 OH Fe(OH)2 2 Fe(OH)2 + H2O2 Fe(OH)3 Câu IV (5 điểm): 1. 2 điểm ; 2. 1,5 điểm ; 3. 1,5 điểm 1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phương trình 3 CO + 4 Hb Hb4 (CO)3 Số liệu thực nghiệm tại 200C về động học phản ứng này như sau: Nồng độ (mol. l-1) Tốc độ phân huỷ Hb CO Hb ( mol. l-1 .s-1 ) 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mol.l- 1) tại 200C . 2. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 0 3. Tại 20 C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) 16 có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .10 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) tại 20OC và áp suất p = 0,25 atm. Br2 (k) b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: *) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; ) Trong bình có Br2 (lỏng). Hướng dẫn giải: 1. a) Trước hết ta phải xác định đựơc bậc của phản ứng. Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb là x, theo CO là y, ta có phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: x y vpư = k C HbC CO (1) Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ phân huỷ Hb, nghĩa là vpư = 1/4 vphân huỷ Hb (2). 6/8 CT B
7. Ghi chú : Vì đã ghi rõ  tốc độ phân huỷ Hbằ nên không cân dùng dấu - x y Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân huỷ Hb = k C HbC CO (3) . Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu được là Thí nghiệm số Nồng độ (mol. l-1) Tốc độ phân huỷ Hb (mol. l-1 .s-1 ) CO Hb 1 1,50 2,50 1,05 2 2,50 2,50 1,75 3 2,50 4,00 2,80 Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y trong phương trình (3): x y y * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) ( 2,50 / 1,50 ) = 1 ( 1,67) = 1,75 /1,05 y ( 1,67) = 1,67 y = 1 . x y * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) ( 2,50 / 2,50 ) = 2,80 / 1,75 ; x ( 1,60) = 1,60 x = 1 . Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: vpư = k CHbCCO (4) Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = vpư / CHbCCO (5) Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1 trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đưa vào phương trình (5), ta tính được k: 1,05 k = = 0,07 (mol. l-1 .s-1) 4 2,50 1,50 b) Đưa gía trị của k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào phương trình (4) để tính vpư: -1 -1 vpư = 0,07 1,30 3,20 = 0,2912 (mol. l .s ) 2. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lí tưởng, ta có: 0,903 1,0 n = PV = = 0,01 (mol). Vậy n = 0,01 mol. RT 0,082054 1073,15 CO2 Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: n = 10 = 0,1 mol CaCO3 100 Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) 3. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) 7/8 CT B
8. 2 có (Kp)1 = p HBr / p H2 (a) còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) 2 có (Kp)2 = p HBr / p H2 p Br2 (b) Xét cân bằng Br2 (lỏng) Br2 (k) (3) có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) Br2 (l) Br2 (k) (3) (1) – (3): H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) 16 (Kp)1 9,0 10 17 Vậy (Kp)2 = = = 3,6 . 10 (atm) (Kp)3 0,25 b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. 2 Xét Q = p HBr / p H2 p Br2 (d) Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau ( n = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trường hợp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH2 nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8/8 CT B