Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2005 môn Hóa học hữu cơ - Bảng B

Nội dung text: Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2005 môn Hóa học hữu cơ - Bảng B

1. Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: Hoá học, Bảng B Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Câu 1 (5,25 điểm): 1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. b) COOH COOH CH2COOH ; ; ; N COOH N (A) (B) (C) (D) 3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH COOH COOH ; ; S N (A) (B) (C) Hướng dẫn giải: 1. a) Br  2/Fe CH3Br Br2 /h KCN C6H6 C H Br C H CH Br C H CH CN 6 5 Zn C6H5CH3 6 5 2 6 5 2 Mg CH2(COOC2H5)2/NaOEt + O H3O 1. CO2 C6H5MgBr C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2 2. H O+ 3 1. OH- + C H CH COOH 2. H3O 6 5 2 3. to C6H5CH2CH2COOH b) CH2 CH3 Br CH3 MgBr CH3 COOH HBr Mg/ ete 1. CO2 + H3O CH2Br CH2COOH HBr/peoxit 1. KCN (hoặc 1. Mg/ ete + ) 2. H3O 2. CO2 + 3. H3O Trang 1/6
2. 2. a) +I H C COOH 2 3 CH2COOH CH2CH2COOH CH2COOH COOH +I1 -I1 -I2 -I3 < < < < < +I1 +I2 -I1 < -I2 < -I3 Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng b) CH2COOH COOH COOH -I1 -I -I4 2 C O < -I < < -C3 N 3 O H N-C4 (D) (C) (A) (B) Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B). 3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: COOH COOH COOH Vì: M C < MA. < < (B) có thêm liên kết hiđro liên S N phân tử với N của phân tử khác. (C) (A) (B) Câu 2 (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60. Piroliđin (C4H9N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất này. + 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. Hướng dẫn giải: 1. COOH COOH NH H 1,99 + 10,60 pHI = = 6,30 N H 2 H 2. áp dụngCO OphươngH trình HendersonCOO - HHasselbalch NH K1H H HAH+ + + H2A HA + H K1 =  H A +  N 2 H Trang 2/6 COOH COOH NH H H N H
3. HA  HA  ; Suy ra: = 3,24 lg = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 H A+ 2 + H2A  Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn 1 dạng proton hoá 3,24 lần. Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là 3,24 = 0,309 3. K 2  A  HAH + + A lg = pH pK = 9,70 10,60 = 0,90 HA 2  A  1 = 0,126 HA  8 Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà là 1 . 8 4. 2 CH2=CH-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5 CH3NH2 CH3-N CH2-CH2-COOC2H5 C2H5ONa O O 1. OH- COOC H 2 5 + o 2. H3O , t N N CH3 CH3 o +Br2/Fe, t Br Mg MgBr ete OH C6H5 C H O C6H5 6 5 1. C H MgBr o o 6 5 H2SO4, 170 C H2, Ni, t 2. H O+ N 3 N N N CH3 CH 3 CH3 CH3 Câu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu được HOCH 2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. Hướng dẫn giải: 1. 79,59 12,25 8,16 : : = 13 : 24 : 1 12 1 16 A có công thức phân tử C13H24O. Trang 3/6
4. Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3 (A1) (A2) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì: Br2 CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH 1 : 1 (A1) CH3 CH2CH3 ozon phân CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH xeton + O=CHCH2OH CH3 CH2CH3 Br2 CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH 1 : 1 (A2) H3C CH2CH3 ozon phân CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH anđehit + O=CHCH2OH H3C CH2CH3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: + o HOH CH OH H , t 2 + CH + - H2O 2 - H OH + (A) (B) Câu 4 (4 điểm): 1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau: a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl clorua 6000 lần. b) Sau khi hoà tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu được cả but-3-en-2-ol và but-2-en-1-ol. c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu được hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu được hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. 2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en- -1-ol, but-3-en-2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao? Hướng dẫn giải: 1. a) Dung môi phân (CH3)C=CHCH2Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế SN1 và tạo cacbocation trung gian: (CH )C=CHCH Cl + + 3 2 - (CH3)2C=CH-CH2 (CH3)2C -CH=CH2 - Cl + + + C bậc ba bền hơn C bậc một CH2-CH=CH2 nên hằng số tốc độ lớn hơn. Trang 4/6
5. b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm: H SO CH =CH-CH-CH 2 4 + 2 3 - H O CH2=CH-CH-CH3 CH =CH - CH-CH OH 2 + - H2O 2 3 OH2 + H2O CH2-CH=CH-CH3 CH -CH=CH-CH - H+ 2 3 OH c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm: + CH - H + + 3 CH=CH-CH2OH CH - CH=CH-CH - H2O 3 2 CH3- CH-CH=CH2 - Br Br- CH -CH=CH-CH Br 3 2 CH3- CH-CH=CH2 d) Tương tự c): Br + CH - H + + 3 CHOH-CH=CH2 CH - CH-CH=CH - H2O 3 2 CH3-CH=CH-CH2 Br- Br- CH -CH-CH=CH 3 2 CH3-CH=CH-CH2Br Br 2. Sản phẩm chính là CH3-CH=CH-CH2Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc hai và dẫn xuất bậc một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch. Câu 5 (3,75 điểm): 1. Viết công thức chiếu Fisơ của dạng mạch hở các chất sau: OH CH2OH OH OH H HOCH2 O 2C O OH O O OH HO CH2OH OH H3C OH HO OH HO OH OH OH OH OH (A) (B) (C) (D) 2. Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên, chất nào: a) thuộc dãy L? b) là đường đeoxi? c) là đường có mạch nhánh? d) thuộc loại xetozơ? e) có dạng furanozơ? g) có cấu hình ở nhóm anomeric? Hướng dẫn giải: 1 . Công thức chiếu Fisơ của (A), (B), (C), (D): Trang 5/6
6. CH2OH CHO CHO CHO C=O HO OH OH OH HO OH OH OH H3C OH OH HO HO OH OH CH2OH CH2OH CH OH 2 CH2OH (A) (B) (C) (D) 2. Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên: a) (A), (C) là đường thuộc dãy L b) (B) là đường đeoxi. c) (C) là đường có mạch nhánh. d) (D) thuộc loại xetozơ. e) (B) có dạng furanozơ. f) (D) có cấu hình ở nhóm anomeric. Trang 6/6