Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2007

Nội dung text: Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2007

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOKỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2007 ĐỀ THI CHÍNH THỨC HƯỚNG DẪN CHẤM Môn: HOÁ HỌC ( gồm 11 trang) CÂU 1 (2,0 điểm) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm 3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10 -10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. Hướng dẫn giải: a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau: a = 4,070.10-10m Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi mặt vuông: ½ (a¯2) = a/ ¯2 < a đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính nguyên tử Au. 4,070 X10-10m : ¯2 = 2,878.10-10m = 2r r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10m Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a 3 = (4,070 . 10-10 m)3 = 67, 419143.10-30 m3 và có chứa 4 nguyên tử Au . Thể tích 4 nguyên tử Au là 4 nguyên tử x 4/3 r3 4 = 4 (3,1416) (1,439. 10-10)3 3 = 49, 927.10-30m3 Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054% Độ trống = 100% -74,054% = 25,946% b) Tính số Avogadro * 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam 196,97g 1 nguyên tử Au có khối lượng = N A ng.tu 3 khlg 4ngtu Au 4.196,97 Tỉ khối của Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm = 3 Vo mang N A .a 3 196,97g 1 19,4 g/cm = 4 nguyên tử x x 30 3 6 3 3 N A ng.tu 67,4191x10 m .10 cm / m 23 NA = 6,02386.10 CÂU 2 (2,5 điểm) Cho 0,1mol mỗi axit H3PO2 và H3PO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên. 2. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử photpho (P) và cấu trúc hình học của hai phân tử axit trên. Hướng dẫn giải: 1. Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo ra 0,1 mol muối 1
2. M muối = 10,408/ 0,1 mol = 104,08g/mol KxH3-xPO2 có M = 39,09 x + 1, 008 (3-x) + 30,97 + 32 = 104,08 M = 38,08 x + 65,994 = 104, 08 x = 1 Công thức của muối là KH2PO2 phân tử axit có 1 nguyên tử H có tính axit Từ 0,1 mol H3PO3 0,1 mol muối KyH3-y PO3 khối lượng muối = 15,86g M muối = 158,16g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 158,16 38,08 y + 81,994 = 158, 16 38,08 y = 76,166 y = 2 Công thức của muối là K2HPO3 phân tử axit có 2 nguyên tử H axit Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có công thức cấu tạo: O O P H P H O H H O H O H H3PO2 H3PO3 axit hypophotphorơ axit photphorơ 2. Trong 2 phân tử nguyên tử P đều có lai hoá sp3. Cả hai đều có cấu tạo tứ diện, nguyên tử P ở tâm tứ diện không đều. CÂU 3 (2,0 điểm) Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl 2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO 2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ -2 0,120M. Cho biết: nồng độ CO 2 trong dung dịch bão hoà là 3.10 M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 3+ 10,33; pKs của Fe(OH)3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. Hướng dẫn giải: + 2+ 3+ Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H 0,0150M; Ba 0,0150 M; Fe 0,0150 M có các quá trình: - + -6,35 CO2 + H2O HCO3 + H Ka1 = 10 - 2- + -10,33 HCO3 CO3 + H Ka2 = 10 HCl  H+ + Cl – 3+ 2+ + -2,17 Fe + H2O FeOH + H Ka = 10 3+ Dung dịch có môi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe ), sự điện ly CO2 là không đáng 2- kể (vì nồng độ CO3 vô cùng bé) nên không có kết tủa BaCO3 tạo thành. Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng: + - - Trung hoà HCl: H + OH H2O 0,015M 0,120M - 0,105M 3+ - - kết tủa Fe(OH)3 : Fe + 3OH Fe(OH)3 0,015 0,105 - 0,06 0,015 - Phản ứng với CO2: - 2- CO2 + 2OH CO3 + H2O 3.10-2 0,06 M - - 0,030 - Kết tủa BaCO3: 2
3. 2+ 2- Ba + CO3 BaCO3  0,015 0,030 - 0,015 0,015 Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe(OH)3 BaCO3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có: 2- - + CO3 0,015M; Cl ; Na ; H2O Các cân bằng xảy ra: + - -14 H2O H + OH 10 (1) 3+ - -37,5 Fe(OH)3 Fe + 3OH Ks1 = 10 (2) 2+ 2- -8,30 BaCO3 Ba + CO 3 Ks2 = 10 (3) 2- - - -14 -10,33 -3,67 CO3 + H2O HCO3 + OH Kb1 = 10 /10 = 10 (4) So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do 2- H2O điện ly và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO3 do BaCO3 tan ra không đáng kể 2- (vì có dư CO3 từ dung dịch). Tính pH theo (4) 2- - - -3,67 CO3 + H2O HCO3 + OH 10 C : 0,015 [ ]: (0,015 –x) x x x2/(0,015-x) = 10-3,67 x = [OH- ] = 1,69.10-3M pH = 11,23 Kiểm tra ( không cần đối với học sinh): 10 14 + [OH- ] = 1 0 3 >> [H+ ] ( do đó H O điện ly không đáng kể) 10 11,23 2 37,5 10 29 + [Fe3+ ] = 1 0 rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH) tan ra không đáng kể. (10 38 )3 3 10 8,3 + [Ba2+ ] = 4 , 2 . 1 0 7 << 0,015. Vì vậy [CO 2- ] do Ba CO tan (0,015 1,7.10 3 ) 3 3 ra không đáng kể. Vậy cách giải trên là chính xác. CÂU 4 (1,5 điểm) Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N 2O. Thu khí D vào 0 bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N 2 ở 0 C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,30C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A. Hướng dẫn: Giả sử trong 7,539 A có ( Mg: x mol; Zn: y mol; Al: z mol) - Phương trình hoà tan: 3M + 4n HNO3 3M (NO3)n + nNO + 2nH2O (1) 8M + 10n HNO3 8 M(NO3)n + nN2O  + 5n H2O (2) với Mg: n = 2, Zn: n = 2, Al: n = 3 ( có thể viết từng phản ứng riêng biệt) - Tính tổng số mol hỗn hợp khí C: 0 Nếu đưa toàn bộ bình khí (chứa hỗn hợp C và N2) về 0 C thì áp suất khí là: 3
4. 1,1atm.273,15K p tổng = 1,00atm 300,45K pc = 1 atm - 0,23 atm = 0,77 atm 0,77atm.3,2L n = 0,11mol c L.atm 0,08205. .273,15K K.mol + Tính số mol mỗi khí trong hỗn hợp C: 0,11 mol C NO : a mol 3,720 g N2O: b mol a + b = 0,11 mol a = 0,08 mol NO 30 a + 44 b = 3,720g b = 0,03 mol N2O - + Số electron do NO3 nhận từ hỗn hợp A: - NO3 + 3e NO 0,24 mol  0,08 mol 0,24 + 0,24 = 0,48 mol electron - 2NO3 + 8e N2O 0,24 mol  0,03 mol + Số electron do A nhường: 2x + 2y + 3z = 0,48 (mol electron ) + Khi cho 7,539 A vào 1 lít dung dịch KOH 2M Zn + 2KOH K2ZnO2 + H2  2Al + 2KOH + 2H2O 2KAlO2 + 3H2 + Biện luận dư KOH: 7,539 g 7,539 g nAl 0,28 mol dư KOH + Độ giảm khối lượng dung dịch: y (65,38 – 2,016) + z (26,98 -3,024) = 5,718 + Từ đó có hệ phương trình đại số: 24,30 x + 65,38 y + 26,98 z = 7,539 (g) x = 0,06 mol Mg 2x + 2y + 3z = 0,48 (mol e) y = 0,06 mol Zn 63,364 y + 23, 956 z = 5,718 (g) z = 0,08 mol Al Thành phần khối lượng A: Mg : 0,06 mol x 24,30g/ mol = 1,458g 19,34 % Zn : 0,06 mol x 65, 38 g/mol = 3,9228 52, 03 % Al : 0,08 mol x 26,98 g/mol = 2,1584g 28,63 % CÂU 5 (2,0 điểm) Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO 3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO 4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 25 0C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. Hướng dẫn giải: 1. Kí hiệu của tế bào điện phân: Pt KClO3 (dd) Pt 4
5. - - + Phản ứng chính: anot: ClO3 - 2e + H2O ClO4 + 2H - catot: 2H2O + 2e H2 + 2OH - - ClO3 + H2O ClO4 + H2 + 1 Phản ứng phụ: anot: H2O - 2e 2H + O2 2 - catot: 2H2O + 2e H2 + 2OH 1 H2O O2 + H2 2 2. M 39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551 KClO4 332,52 n 2,4mol KClO4 138,551 c 100 q = 2,4 mol . 2F . 8.F 8(96485 C) 771880C mol 60 q = 771880 C 8F 3. Khí ở catot là hydro: n = 4mol H2 2F / mol nRT 4.0,08205.298 V = 97,80 lit H2 P 1 Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F 3,2F nO = 0,8mol 2 4F / mol nRT 0,8.0,08205.298 V = 19,56 lit O2 P 1 CÂU 6 (2,0 điểm) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k) (b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k) Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: 0 0 H T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T 0 0 S T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT 0 Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G T(a) = f(T), 0 G T(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào? 2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa). 3. Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp 0 suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 1400 C. Hướng dẫn giải: 0 0 0 1) (a) G T (a) HT (a) T ST (a) 0 GT (a) (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT) 0 G T ( a ) -112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT Khi tăng T G0 giảm . 5
6. 0 (b) GT (b) ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT) 0 GT (b) ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) 0 Với T > 2,718 0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì GT tăng . 2. * Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c): 1 (a) C (gr) + O2 (k) CO (k) x -1 2 (b) C (gr) + O2 (k) CO2 (k) x 1 1 (c) CO (k) + O2 (k) CO2 (k) 2 (c) = (b) - (a) 0 0 0 G T (c) GT (b) GT (a) 0 GT (c) [ -393740,1 – 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06T -6,21 TlnT] 0 G T (c) 281441,3 47,29T 6,98T ln T 0 G1673 (c) 115650J / mol G 0 (c) 115650 lnKp, (c) 8,313457 1673 RT 8,314.1673 Kp, 1673 (c) = 4083 * Xét các phản ứng 1 (c) CO (k) + O2 (k) CO2 (k) x -1 2 (d) NiO (r) + CO (k) Ni (r) + CO2 (k) x 1 1 (1) NiO (r) Ni (r) + O2 (k) 2 p CO2 99 Ở 1673K có Kp (d) = pCO 1 Kp(d) 99 Kp (1)= p1/ 2 = ở 1673K 0,024247 2,42247.10 2 O2 Kp(c) 4083 p K (1)2 = (2,4247. 10-2)2 O2 p P = 5,88 . 10-4 bar = 58, 8 Pa O2 CÂU 7 (1,0 điểm) Có ba hợp chất: A, B và C HO C HO C C CH O 3 O CH3 OH O CH3 A B C 1. Hãy so sánh tính axit của A và B. 2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Hướng dẫn giải: Ba hợp chất A, B và C: 1. So sánh tính axit: (0,25 đ) 6
7. Tính axit được đánh gía bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhóm OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng (-I). Tính axit của (A) > (B). 2. So sánh điểm sôi và độ tan (0,25 đ) Liên kết hidro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) < nhiệt độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B). 3. Đồng phân lập thể . (0,5đ) A, B đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của vòng xiclohexen và chúng có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể. C có 4 tâm bất đối có 16 đồng phân H C H 3C 3 C H 3 CH3 O C OH C O C C H O HO O O H H H H O H (Không yêu cầu thí sinh vẽ cấu hình các đồng phân lập thể) CÂU 8 (3,0 điểm) 1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: CO, HCl / AlCl CH3CH2NO2 , OH H2 / Ni CH3Br C6H6 3 D E  F G a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên. b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E. c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin. 2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. 3. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na 2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn: 1. (1,5 đ) OH CH a. Tổng hợp ephedrin: (0,50 đ) C H CH-CHNO 3 CO,HCl 6 5 2 CH3CH2NO2 ,OH H ,Ni C6H6   A lC l C6H5CHO    2  C 6 H 5 C H C H NH2 3 OH CH (D) (E)3 (F) C6H5CH-CH-NHCH3 CH3Br O H C H 3 (G) b. (0,50 đ) Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, SE 7
8. AlCl3 + - C=O + HCl  Cl-CH=O  O=C -H AlCl4 CHO + + + - + HCl AlCl3 O=C -H AlCl4 Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN OH (-) + CH3CH2NO2  CH3C H-NO2 + H O- CH OH CH 3 3 -  H C6H5-CHO + CH3C H-NO2   C6H5 CH CH NO2 C6H5 CH CH NO2 c. (0,5 đ) Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác. SOCl2 AlCl3 Br2 CH3CH2COOH  CH3CH2COCl  C6H5COCH2CH3  OH CH3 CH NH OH CH3 C H COCHBrCH 1.LiAlH 32 6 5 3 C H CH CH NHCH 2. H2O C6H5 CH CH Br 6 5 3 2. (1,0 đ) Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5 Hb O HO - Ha + Hb H+ 1.BuMgBr D2 D3 . H O - Ha 2 2 - H2O B D1 H+ - H2O + D5 D4 3. (1,0 đ) a. (0,75 đ) A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2 A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3. A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH và A2: CH3COCH2CH2COOH b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là: Đầu đuôi Đầu đuôi Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch 8
9. cacbon: . Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là: OH OH Geraniol Nerol (E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol CÂU 9 (2,0 điểm) 1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2 2. Isoleuxin được điều chế theo dãy các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất cần tìm): t0 NH (C H OOC) CH 1. KOH Br2 3 2 5 2 2 A B   C   D Isoleuxin CH3CH2 CH CH3   C2H5ONa 2. HCl Br Hãy cho biết công thức của các chất A, B, C, D và Isoleuxin. Hướng dẫn giải: 1. (1,0 đ) a. Hexapeptit M có đầu N là Ala. Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được tripeptit là: Ala – Tyr – Arg. Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe. Tripeptit G có cấu tạo: Arg- Phe-Ile. Do vậy amino axit đầu C là: Gly. Ala-Tyr – Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly Vậy cấu tạo của M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly. b. pHI lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N) pHI nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl. 2. (1,0 đ) Sơ đồ điều chế Isoleuxin: 0 NH (C H OOC) CH 1. KOH Br2 t 3 CH3CH 2 C H C H 3   2  5  2   2 A    B   C   D Isoleuxin C2H5ONa 2. HCl Br Mỗi công thức A, B, C và D 0,25 đ Br Br C2H5CHCH(CO2C2H5)2 C2H5CHCH(CO2H)2 C2H5CHC(CO2H)2 C2H5CHCHCO2H A B C D CH3 CH3 CH3 CH3 9
10. CÂU 10 ( 2,0 điểm) 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. CH3 H OH HOCH CH OH H /Ni Raney O /Pt t0 Na-Hg/pH3-5 A22 2 A32  H O H  A42 A5 A6 A xetalHO H axit andonic andolacton HO H CH2OH (Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit. Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ. Hướng dẫn: 1. Xác định B (0,5 đ) : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm. Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là: CHO C H O CH=NNHC6H5 CHO H OH H OH H NNHC6H5 HO H 3C H NHNH HO H 3 C6H5NHNH2 HO H 6 5 2 HO H H OH H OH - - H OH - - H OH HO H C6H5NH2, NH3 C6H5NH2, NH3 H OH H OH H OH HO H CH OH CH2OH CH2OH CH2OH 2 (B) (A1) (A2) D- Mannozơ Phản ứng Ruff: CHO COOH (COO )2 Ca COOH H OH Br , H O H OH H OH H O H C O 2 2 Ca(OH) H2O2 HO H HO H 2 HO H HO H HO H - H OH (CH COO) Fe CO2 H OH H OH 3 3 H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O C H O C OH D – Glucozơ (B) [ O ] H OH H OH Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H OH H OH CH OH CHO CHO 2 CH2OH H OH H OH axit meso- tactric CH3COCH3 HO H HO H H OH H O CH3 C H OH H O CH3 CH OH Monoxetal 2 CH2OH 10
11. 2. Xác định A (0,5 đ) CH2 CH2 O O CHO CH CH CH3 CH 3 CH3 H OH H OH 3 H OH H OH H OH H OH H OH HOCH2CH2OH H OH H /Ni Raney O2/Pt Na-Hg 2 H OH H OH H O H OH HO H HO H  HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H HO H CH2OH CH2OH CH2OH COOH C CHO O (A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ(1,0 đ): Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết α-glycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh). Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ. O OH O O O O CH3 CH HIO HC CH3 2 4 4 CH2 + 2HCOOH O HC OCH3 O OCH3 OH OH OH O HOC OH HOC Metyl rutinozitOH O OH O O CH3 CH2 H C 3 O O OH CH2 OH OH HO OH OH OH OH O HO OH OH HO Công thức của Rutinơzơ: OH 11