Đáp án đề thi chính thức môn Hóa học - Ngày thứ 1 - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2011

Nội dung text: Đáp án đề thi chính thức môn Hóa học - Ngày thứ 1 - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2011

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOKỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 1 a) Công thức các hợp chất XFm: (2,0 X là Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b); điểm) X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c). b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được tạo thành do 2 electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung. * F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vậy cấu hình chỉ có 1 electron độc thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống nhau đều có 9 AO hóa trị, có thể có: 1 electron độc thân: hoặc 3 electron độc thân: 5 electron độc thân: 7 electron độc thân: - Hợp chất ClF7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF 7 tương tự hợp chất ClF 7 (hợp chất BrF7 hiện nay chưa điều chế được). - Hợp chất IF7 tồn tại vì thể tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử. 2 32 32 1 32 1 a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế P: 16 S + 0 n → 15 P + 1 p (1,5 32 32 32 - và phân rã phóng xạ của P: 15 P→ 16 S + β điểm) t/t A 5.10-1μCi 1 ⎛ 1 ⎞ 1/2 b) = = = ⎜ ⎟ → t/t1/2 = 2 → t = 2.t1/2. Vậy thời gian đã lưu giữ là 2 A 0 2μCi 4 ⎝2 ⎠ chu kì bán huỷ. Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ 3 phóng xạ trong mẫu I là: 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq. 4 Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là: A A.t 15.3,7.107 .14,28.24.3600 N = = 1/2 = = 9,9.1014 nguyên tử λ ln2 0,693 14 32 32.9,9.10 -8 -2 Khối lượng P đã phân rã là: m32 = = 5,3.10 (g) = 5,3.10 (μg) P 6,02.1023 Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng bằng khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10-2μg. Trang 1/6
2. Câu 2 1 Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X] .e-kt (1) → v = k[X] = k.[X] .e-kt (1,0 0 0 điểm) → lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303. v k = 0 = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) → lgv = -3,4 - 8,7.10-3t [X]0 (t: phút; v: mol.L-1.phút-1). (Những biểu thức trong đó lgv là hàm của một biến số độc lập t đều coi là đúng). 2 Đối với phản ứng bậc 1: (0,75 điểm) ln2 0,693 t = = = 34, 7 (phút) 1/2 k 2.10-2 (phút)−1 3 Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động 2 (1,75 học thực nghiệm: v = k[NO] [H2]. điểm) Cơ chế 1: k1 2NO (k) ⎯⎯→ N2O2 k(k)2 (nhanh) (1) N2O2 (k) + H2 (k) ⎯k3 ⎯→ 2HON (k) (nhanh) (2) HON (k) + H2 (k) ⎯⎯k→4 H2O (k) +HN (k) (chậm) (3) HN (k) + HON (k) ⎯⎯→ N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4) ∗ Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm nhất. * Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên: v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng 2 d[N 2 O 2 ] 12 k 1[NO] = k1[NO] – k2[H2][N2O2] = 0 (6) → [N2O2] = (7) dt 2 2k 2 [H2 ] d[HON] = 2k 2[H 2][N 2 O 2 ] - k 3.[HON][H 2] – k 4[HON][HN] = 0 (8) dt d[HN] = k 3.[HON][H 2] – k 4[HON][HN] = 0 (9) dt k [N O ] Lấy (8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = 2 2 2 (10) k3 k [NO]2 Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] = 1 (11) 2k3[H2 ] k [NO]2 Thay (11) vào (5) thu được: v = 1 = k[NO]2. Kết quả này không phù hợp 2 với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng. Cơ chế 2: 2NO N2O2 Kcb (nhanh) (12) k5 N2O2 + H2 ⎯k⎯6 → N2O + H2O (chậm) (13) N2O + H2 ⎯⎯→ N2 + H2O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) 2 Dựa vào cân bằng 2 NO N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO] (16) 2 2 Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO] .[H2] = k[NO] .[H2]. Kết luận: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là có khả năng. Trang 2/6
3. Câu 3 1 N2 + 3H2 U 2NH3 (1) (0,75 0 -1 0 -1 -1 điểm) Ở 298K, ΔH r= - 91,8 kJ.mol ; ΔS r = -198,1 J.mol .K ; 0 0 0 -1 ΔGr= ΔH r– 298. ΔS r = -32,8 (kJ.mol ); 0 0 -1 5 ΔGr= -R.T.lnK → lnK = - ΔG r (R.T) = 13,24 → K = 5,62.10 . 2 a) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K: 0 0 0 -3 -1 (1,5 Ở 773K: ΔG r(773 K) = ΔH r- T. ΔS r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10 = 61,3 (kJ.mol ) điểm) → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5. b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều thuận. Ở 773 K, hằng số cân bằng K << 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch. Mặc dù ở nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều nghịch, nhưng tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng ở 298 K quá nhỏ. Để tăng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac trong công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí. Để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực hiện phản ứng ở áp suất cao. - Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại khi tỉ lệ của khí H 2 và khí N2 được lấy đúng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phương trình phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là 3 : 1. 0 3 Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ΔH b của một liên kết N-H trong phân tử amoniac: -1 (0,5 N2 + 3H2 → 2NH3 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol (1) -1 điểm) N2 → 2 Ni ∆H 2 = 945 kJ.mol (2) -1 3H2 → 6 Hi 3∆H3 = 3.436 kJ.mol (3) 0 Từ (1), (2), (3), ta có: 2 Ni + 6 Hi → 2NH3 6 ΔH(N-H) 6 ΔH0 = -2.45,9 – 945 – 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) → ΔH 0 = 390,8 kJ.mol-1 (N-H) b(N-H) 0 4 Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ΔH f của gốc ·NH2: -1 (0,75 N2 + 3H2 → 2NH3 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol (1) -1 điểm) H2 → 2 Hi ∆H 3 = 436 kJ.mol (3) -1 2NH3 → 2 iNH2 + 2 Hi 2∆H4 = 2.380 kJ.mol (4) 0 Từ (1), (3), (4), có: N2 + 2H2 → 2 iNH 2 ΔH 2 f(i NH2 ) 2 ΔH0 = - 2.45,9 – 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) → ΔH 0 = 116,1 kJ/mol f(i NH2 ) f(i NH2 ) Câu 4 1 Sau khi trộn: C = 0,0040 M; C = 0,050 M ; C = 0,20 M MnO- H2C2O4 H+ (1,0 4 - + 2+ điểm) Phản ứng: 2× MnO4 + 8H + 5e U Mn + 4H2O + 5× H2C2O4 U 2CO2 + 2H + 2e 2 MnO- + 5H C O + 6H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 10CO + 8H O K = 10337,84 4 2 2 4 U 2 2 0,0040 0,050 0,20 - 0,040 0,188 0,0040 0,020 + 2+ TPGH: H2C2O4 0,040 M; H 0,188 M; CO2 0,020 M (< L = 0,030 M); Mn 0,0040 M. CO2 Trang 3/6
4. 2 (2,0 Trộn dung dịch A và dung dịch B: điểm) C = 0,020 M; C + = 0,094 M; C = 0,010 M; C 2+ = 0,0020 M; H2C2O4 H CO2 Mn C = 0,010 M; C = 0,050 M. Ca 2+ Ba 2+ Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có). Xét thứ tự kết tủa: K -8,75 ' s(CaC 2 O 4 ) 10 -6,75 - Để có kết tủa CaC2O4: C 2- ≥ ' = = 10 M C2O4 (1) C 0,01 Ca 2+ K -6,8 ' s(BaC 2 O 4) 10 -5,5 - Để có kết tủa BaC2O4: C 2- ≥ ' = = 10 M C2O4 ( 2) C 0,05 Ba 2+ ' ' Vì C 2- 10 = Ks(CaC O ) → có CaC2O4 kết tủa theo Ca C2O4 2 4 2+ + 3,23 phản ứng: Ca + H2C2O4 ⎯⎯U→ CaC2O4↓ + 2H K = 10 0,010 0,020 0,094 - 0,010 0,114 Đánh giá khả năng kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4: + - −1,25 Tương tự: H2C2O4 U H + HC2 O 4 Ka1 = 10 C' 0,010 – y 0,114+y y ' -3 ' ' -5,83 → C - = y = 3,24.10 M; C + = 0,117 M → C 2- = 10 M HC2O4 H C2O4 ' ' -5,83 -7,13 -6,8 C 2+ . C 2- = 0,05.10 =10 < 10 = Ks(BaC O ) → không có BaC2O4 kết tủa. Ba C2O4 2 4 K 10−8,75 Khi đó C' = s(CaC2O4 ) = = 10−2,92 (M) Ca 2+ , −5,83 C 2- 10 C2O4 K ''.K .[CO ] 10−16,68 .0, 01 Kiểm tra: C' = a1 a2 2 = 1,53.10-17 (M) CO2- + 2 = 2 3 [H ] (0,117) '''' → C 2+ .C 2- < Ks(CaCO ) ; C 2+ .C 2- < Ks(BaCO ) → không có CaCO3 và BaCO3 tách ra. Ca CO3 3 Ba CO3 3 Trang 4/6
5. Câu 5 1 0 0 a) Tính E - và E - 2- (2,25 MnO4 , H2O/MnO2 MnO4/MnO4 - + 2+ 5.1,51 / 0,0592 điểm) MnO4 + 8H + 5e U Mn + 4H2O K 1 = 10 2+ + -1 −2.1,23 / 0,0592 Mn + 2H2O U MnO2↓ + 4H + 2e K 2 = 10 2- + -1 −2.2,26 / 0,0592 MnO2↓ + 2H2O U MnO4+ 4H + 2e K 3 = 10 0 (E - 2- ) / 0,0592 - 2- MnO4 /MnO4 MnO4+ e U MnO 4K 4 = 10 -1 -1 0 K 4 = K 1.K 2.K 3 → E - 2- = 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) MnO4/MnO 4 - + 2+ 5.1,51 / 0,0592 MnO4 + 8H + 5e U Mn + 4H2O K 1 = 10 2+ + -1 −2.1,23 / 0,0592 Mn + 2H2O U MnO2↓ + 4H + 2e K 2 = 10 - + −14 4× H2O U OH + H Kw = 10 0 (3E - ) / 0,0592 - - MnO4/MnO 2 MnO4 + 2H 2O + 3e U MnO 2↓ + 4OH K 5 = 10 -1 4 0 5.1, 51 − 2.1, 23 − 14.4.0, 0592 K 5 = K 1.K 2.K w → E - = = 0,59 (V) MnO 4, H 2 O/MnO 2 3 0 0 0 b) E - + 2+ > E - > E - 2- → khả năng oxi hóa của MnO4 , H /Mn MnO4 , H2O/MnO2 MnO4/MnO4 - MnO4 mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì: 0,0592 [MnO-][H + ] 8 E = E° + lg 4 - + 2+ - + 2+ 2+ MnO4, H /Mn MnO 4 , H /Mn 5 [Mn ] + - do đó khi pH tăng, [H ] giảm, tính oxi hóa của MnO 4 giảm. 2 Các phản ứng minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH (0,75 của môi trường: điểm) - 2+ + 2+ 3+ MnO4 + 5Fe + 8H → Mn + 5Fe + 4H2O - 2+ t D + 2 MnO4 + 3 Mn + 2H2O ⎯⎯→ 5MnO 2↓ + 4H - 2- - 2- 2- 2 MnO4+ SO 3+ 2OH → 2 MnO 4+ SO 4 + H2O Câu 6 D 1 Cr O + 3Na O + H O ⎯t⎯→ 2 CrO2 − + 2OH- + 6Na+ (1) (2,25 2 3 2 2 2 4 t D - + điểm) 2Na2O2 + 2H2O ⎯⎯→ O2↑ + 4OH + 4Na (2) - + OH + H →H 2O (3) 2 − + 2 − 2 CrO4+ 2H → Cr 2 O 7 + H2O (4) + 3+ Fe2O3 + 6H → 2Fe + 3H2O (5) 2 − - + 3+ - Cr2 O 7 + 9I + 4 H → 2 Cr + 3 I 3 + 7H2O (6) 3+ + - 2+ - 2Fe 3I → 2Fe + I 3 (7) 2− - 2− - 2 S2 O 33 + I →4 6 S O + 3I (8) 3+ - Fe + 3F → FeF3 (9) 2 Vai trò của dung dịch NaF: F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với (0,25 Fe3+, dùng để che Fe3+. điểm) Trang 5/6
6. 3 Đặt số mol của Cr2O3 và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là n = x; n = y Cr2O3 Fe2O3 (1,0 2 − Từ (1), (4) và (5) → trong 10,00 mL dung dịch A số mol của Cr2 O7 là n 2- = 0,1x; điểm) Cr2O7 số mol của Fe3+ là n = 0,2y. Fe3+ 2 − 3+ - Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả Cr2 O 7 và Fe đều bị khử bởi I . Theo (6) và (7) ta có: n - = 3 n 2- + 0,5 n 3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y I3 (1) Cr2O7 Fe -3 Từ (8): n 2- = 2 n - → 0,40.10,50.10 = 2.(0,1y + 0,3x) (10) S2O3 (1) I3 (1) 2 − Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có Cr2 O 7 bị khử: -3 n - = 3 n 2- = 0,3x → 0,40.7,50.10 = n 2- = 2 n - = 0,6x (11) I3 ( 2) Cr2O7 S2O3 ( 2) I3 ( 2) Từ (11) và (10) → x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol). 52.0, 01 n = 2 n = 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr trong mẫu là: .100 = 26,26% Cr Cr2 O 3 1, 98 56.0, 012 n = 2 n = 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe trong mẫu là: .100 = 33,94%. Fe Fe 2 O 3 1, 98 HẾT Trang 6/6