Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT (Vô cơ) - Bảng A - Năm học 2001-2002 - Bộ giáo dục và đào tạo

Nội dung text: Đáp án đề thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học Lớp 12 THPT (Vô cơ) - Bảng A - Năm học 2001-2002 - Bộ giáo dục và đào tạo

1. bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002 hướng dẫn chấm đề thi chính thức hoá học vô cơ (Bảng A) Ngày thi: 12/3/2002 Câu I: (5 điểm). 1. (1,25 điểm).Liệu pháp phóng xạ được ứng dụng rộng rãi để chữa ung thư. Cơ sở của liệu pháp đó là sự biến đổi hạt nhân. 59 1 27Co + 0n X? (1) 60 X? 28Ni + ; h = 1,25 MeV. (2) a) Hãy hoàn thành phương trình của sự biến đổi hạt nhân trên và nêu rõ định luật nào được áp dụng để hoàn thành phương trình. b) Hãy cho biết điểm khác nhau giữa phản ứng hạt nhân với phản ứng oxi hoá-khử (lấy thí dụ từ phản ứng (2) và phản ứng Co + Cl2 CoCl2). 2. (1,75 điểm). Có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d54s1 (1) a) Dùng kí hiệu ô lượng tử biểu diễn cấu hình electron (1). b) Cấu hình electron (1) là cấu hình electron của nguyên tử hay ion? Tại sao? c) Cho biết tính chất hoá học đặc trưng của ion hay nguyên tử ứng với cấu hình electron (1), hãy viết một phương trình phản ứng để minh hoạ. Z2 3. (1,0 điểm). Biết En = -13,6 eV n: số lượng tử chính, n2 Z: số đơn vị điện tích hạt nhân. a) Tính năng lượng1e trong trường lực một hạt nhân của mỗi hệ N6+ , C5+ , O7+. b) Qui luật liên hệ giữa En với Z tính được ở trên phản ánh mối liên hệ nào giữa hạt nhân với electron trong các hệ đó? c) (1,0 điểm).Trị số năng lượng tính được có quan hệ với năng lượng ion hoá của mỗi hệ trên hay không? Tính năng lượng ion hoá của mỗi hệ. 4. áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định được BeH2, CO2 đều là phân tử thẳng. Lời giải: 1. a) Định luật bảo toàn vật chất nói chung, định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích nói riêng, được áp dụng: 60 Điện tích: 27 + 0 = 27 ; Số khối: 59 + 1 = 60 X là 27Co . 59 60 27Co + 0n1 27Co . Số khối: 60 = 60; Điện tích: 27 = 28 + x x = 1. Vậy có 1e0. 60 60 27Co 28Ni + 1e ; hv = 1,25MeV. b) Điểm khác nhau: Phản ứng hạt nhân: Xảy ra tại hạt nhân, tức là sự biến đổi hạt nhân nguyên tố mới. VD b/ ở trên. Phản ứng hoá học (oxi hoá khử): xảy ra ở vỏ electron nên chỉ biến đổi dạng đơn chất hợp chất. 2+ VD: Co + Cl2 Co + 2Cl CoCl2. Chất dùng trong phản ứng hạt nhân: có thể là đơn chất hay hợp chất, thường dùng hợp chất. Chất dùng trong phản ứng oxi hoá khử, phụ thuộc vào câu hỏi mà phải chỉ rõ đơn chất hay hợp chất. 1
2. Năng lượng kèm theo phản ứng hạt nhân: lớn hơn hẳn so với năng lượng kèm theo phản ứng hoá học thông thường. 2. a) Dùng ô lượng tử biểu diễn cấu hình 1s22s22p63s23p63d54s1:                b) (1) là cấu hình e của nguyên tử vì: - Cấu hình d bán bão hoà nên thuộc kim loại chuyển tiếp (theo HTTH các nguyên tố). Thuộc kim loại chuyển tiếp thì ion không thể là anion; nếu là cation, số e = 24 thì Z có thể là 25, 26, 27 Các số liệu này, không có cấu hình cation nào ứng với cấu hình 1s22s22p63s23p63d54s1. Vậy Z chỉ có thể là 24. (Nguyên tố Ga có cấu hình ar 3d104s24p1, ion Ga2+ có cấu hình ar 3d104s1 bền nên không thể căn cứ vào lớp ngoài cùng 4s1để suy ra nguyên tử). c) Z = 24 nguyên tố Cr , Kim loại (chuyển tiếp). Dạng đơn chất có tính khử. Cr + 2HCl CrCl2 + H2 3. a) Tính En: Theo đầu bài, n phải bằng 1 tính E1 2 a. Do đó công thức là E1 = 13,6 Z (ev) (2’) Thứ tự theo trị số Z: 5+ 5+ 2 Z = 6 C : (E1) C = 13,6 x 6 = 489,6 eV 6+ 6+ 2 Z = 7 N : (E1) N = 13,6 x 7 = 666,4 eV 7+ 7+ 2 Z = 8 O : (E1) O = 13,6 x 8 = 870,4 eV b) Quy luật liên hệ E1với Z: Z càng tăng E1càng âm (càng thấy). Qui luật này phản ánh tác dụng lực hút hạt nhân tới e được xét: Z càng lớn lực hút càng mạnh năng lượng càng thấp hệ càng bền, bền nhất là O7+. c). Trị năng lượng đó có liên hệ với năng lượng ion hoá, cụ thể: 5+ 5+ C : I6 = (E1, C ) = + 489, 6 eV. 6+ 6+ N : I7 = (E1, N ) = + 666, 4 eV. 7+ 7+ O : I8 = (E1, O ) = + 870,4 eV. 4. Phân tử thẳng có 3 nguyên tử được giải thích về hình dạng: Nguyên tử trung tâm có lai hoá sp (là lai hoá thẳng). 1 2 2 BeH2 : Cấu hình e của nguyên tử : H 1s ; Be: 1s 2s . Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hoá sp: z      lai hoá sp 2 obitan lai hoá sp cùng trên trục Z, mỗi obitan đó xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết  (hình 1). Vậy BeH2 H Be H (2 obitan p nguyên chất của Be không tham gia liên kết) CO2: Cấu hình e: C 1s22s22p2 ; O 1s22s22p4 Vậy C là nguyên tử trung tâm có lai lúa sp x x y y            z Lai hoá p nguyên chất sp y 2
3. x + 2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết  + 2 obitan p nguyên chất của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết (xx ; y y) nên 2 liên kết này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết . Vậy CO2: O= C = O Ghi chú: Yêu cầu phải trình bày rõ như trên về các liên kết , trong CO2 (chú ý: phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O: xx; y y) Câu II: (6 điểm). 1. (1,0 điểm). Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn: Eo Cu2+/Cu+ = +0,16 V Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V Eo Cu+/Cu = +0,52 V Eo Fe2+/Fe = -0,44 V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. (5,0 điểm).Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a) (1,5 điểm). Tính pH của dung dịch X. b) (2,5 điểm). Thêm dần Pb(NO 3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). - Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). c) (1,0 điểm). Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl 3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà - (Hg2Cl2/2Hg,2Cl ). - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. - Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4 pK=2,00 -26 -7,8 -7,6 Tích số tan: PbS = 10 ; PbSO4 = 10 ; PbI2 = 10 . o 3+ 2+ o o - E Fe /Fe = 0,77 V ; E S/H2S = 0,14V ; E I 2/2I = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V Lời giải: 1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên: Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ 3
4. Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì. 2. a) Tính pH của dung dịch + 2- Na2S 2 Na + S 0,01 0,01 KI K+ + I- 0,06 0,06 + 2- Na2SO4 2Na + SO4 0,05 0,05 2- - - -1,1 S + H2O HS + OH Kb(1) 10 (1) 2- - - -12 SO4 + H2O H SO4 + OH Kb(2) 10 (2) Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: 2- - - -1,1 S + H2O HS + OH 10 C 0,01 [] (0,01 -x) x x x 2 10 1,1 x 2 0,0794x 10 3,1 0 0,01 x x = 8,94. 10-3 [OH-] = 8,94.10-3 pH = 11,95 b) Pb2+ + S2- PbS  (Ks -1) = 1026. 0,09 0,01 0,08 2+ 2- -1 7,8 Pb + SO4 PbSO 4  (Ks ) = 10 . 0,08 0,05 0,03 2+ - -1 7,6 Pb + 2 I PbI2 (Ks ) = 10 . 0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: A : PbS , PbSO4 , PbI2 Dung dịch B : K+ 0,06M Na+ 0,12M 2+ 2- 2- Ngoài ra còn có các ion Pb ; SO4 ; S do kết tủa tan ra. Độ tan của PbI : 3 10 7,6 / 4 10 2,7 -7,8 3,9 PbS:S 10-26 10 13 2 PbSO 4 :S 10 10 Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. 2+ - PbI2 Pb + 2I Ks Do đó [Pb2+] = 10-47 = 2 x 10-3M [I-] = 4.10-3M. 10 7,8 2- 5,8 6 2+ [SO4 ] = = 5. 10 = 7,9.10 M << [Pb ] 4
5. 2 10 3 10 26 [S2-] = = 5. 10 24 << [Pb2+] 2 10 3 2- 2- 2+ 2+ Các nồng độ SO4 , S đều rất bé so với nồng độ Pb , như vậy nồng độ Pb do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2. Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư :  PbS không tan, có màu đen. 2- 2- - - Dung dịch có PbO2 , SO4 , I , OH - 2- 2- PbSO4 + 4 OH PbO2 + SO4 + 2 H2O - 2- - PbI2 + 4 OH PbO2 + 2 I + 2 H2O 2- Nhận ra ion SO4 : cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO 4, trong dung dịch có 2- - 2+ - PbO2 , OH , Ba , I . - 2+ Nhận ra I , Pb : axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất - + hiện: OH + H H2O 2- + 2+ PbO2 + 4 H Pb + 2H2O 2+ - Pb + 2 I PbI2 c) Axit hoá dung dịch X: 2- + S + 2H H 2S (C H 2S = 0,010 < S H 2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 3+ 2+ + 21 2 Fe + H2S 2 Fe + S + 2 H K=10 0,1 0,01 0,08 0,02 0,02 3+ - 2+ 7,8 2 Fe + 2I 2 Fe + I2 K=10 0,08 0,06 0,02 0,02 0,08 0,030 3+ 2+ + Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020 ; Fe 0,080 ;I2 0,030M ;H 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ E = 0,743 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: 3+ 2+ Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe , Fe Pt - Phản ứng: 2 Hg + 2 Cl Hg2Cl2 + 2 e + 2x Fe3+ + e Fe2+ 3+ - 2 Hg + 2 Fe + 2 Cl Hg2Cl2 Câu III: (3 điểm). Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catôt tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anôt có khí etan và khí cacbonic thoát ra. 1. (1,5 điểm).Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 2. (0,5 điểm).Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 3. (1,0 điểm). Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. Lời giải: 1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng A 3.865 9650 5  103,6 n 3600
6. Khối lượng mol của kim loại: A = n. . Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu: Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2  + Cu2+ = Cu + 2 + ta có: : 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra  = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức ôxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau: A1 = 103,6 x 1 = 103,6 A2 = 103,6 x 2 = 207,2 A3 = 103,6 x 3 = 310,8 Vì không có nguyên tố với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức ôxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6). 2. Tại anốt khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự ôxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb (RCOO)2. Sự tạo ra êtan. - (CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 . R R 3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catốt: Pb2+ + 2 e = Pb - Tại anốt: CH3COO - e = CH3COO CH3COO = CH3 + CO2 2 CH3 = C2H6 - Tổng quát: 2 CH3COO 2e = C2H6 + CO2. Câu IV: (2,5 điểm). o Tại 25 C phản ứng 2 N2O5 (k) 4 NO2 (k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = -5 -1 1,8.10 . s ; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.CN2O5. Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm . Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng. 1. (1,25 điểm). Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2. 2. (0,25 điểm). Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây. 3. (1,0 điểm). Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k) 2 NO2 (k) + 1/2 O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích. Lời giải: 1. Trước hết phải tính tốc độ của phản ứng theo biểu thức đã có: V = k CN2O5 (1) Đã có trị số k ; cần tính CN2O5 tại thời điểm xét: pi V = ni RT CN2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2) -3 -1 Thay số vào (2), ta có: CN2O5 = 0,070 : 0,082 298 = 2,8646.10 (mol.l ) Đưa vào (1): -5 -3 Vpu = 1,80. 10 x 2,8646. 10 -8 -1 -1 Vpu = 5,16. 10 mol. l . S (3) Từ ptpư 2 N2O5 (k) 4 NO2 (k) + O2 (k) d CN2O5 Vtiêu thụ N2O5 = = 2 Vpu (4) dt Thay số vào (4). -8 Vtiêu thụ N2O5 = - 2 x 5, 16 . 10 . -7 -1 -1 Vtiêu thụ N2O5 = - 1,032.10 mol.l .s . Dấu - để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O5” 6
7. b. Vhình thành NO2 = 4 Vpu = - 2Vtiêu thụ N2O5. (5) -8 Thay số: Vhình thành NO2 = 4 x 5,16.10 -7 -1 -2 Vhình thành NO2 = 2,064.10 mol l .s -8 -1 -2 Vhình thànhO2 = Vpu = 5,16.10 mol l .s Ghi chú: Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay được tạo ra” (ngược với “tiêu thụ”). Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O2 theo tốc độ pu, Vpu, như trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ số phương trình, thực chất phản ứng này là một chiều bậc nhất. 2. Số phân tử N2O5 đã bị phân huỷ được tính theo biểu thức. NN205 bị phân huỷ = N = VN2o5 tiêu thụ  x Vbình x t x N0 Thay số: N = 1,032.10-6 x 20,0 x 30,0 x 6,023.1023. N 3,7.1020 phân tử 3. Nếu phản ứng trên có phương trình: N2O5(k) 2 NO2(k) + 1/2 O2 thì tốc độ phản ứng, Vpư, cũng như hằng số tốc độ phản ứng, k, đều không đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì: - k chỉ phụ thuộc nhiệt độ. - theo (1): Khi k = const; CN2o5 = const thì V = const. Câu V: (3,5 điểm). Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử. 1. (0,5 điểm).Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. (1,5 điểm).Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. (1,5 điểm).Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu: a) Tăng lượng khí NO. b) Giảm lượng hơi Br2. c) Giảm nhiệt độ. d) Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const) - áp suất chung của hệ không đổi (P = const). Lời giải: 1. 2 NO(k) + Br2 (hơi) 2 NOBr (k) ; H > 0 (1) Phản ứng pha khí, có n = -1 đơn vị Kp là atm-1 (2) 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 (3) -1 Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm ) -1 Kp tại 252 = 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 x 1,54 179, 56 (atm ) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học tại 25OC. Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số: PNOBr Q = (4) (Khi thêm NO hay Br2) (PNO)2 Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận. Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơsatơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải, b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái, . 7
8. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, để chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2 là khí trơ. + Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào liên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần). + Nếu P = const ta xét liên hệ. Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a) Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) Vì P = const nên p’i Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp. Xảy ra trường hợp nào trong 3 trường hợp trên là tuỳ thuộc vào pi tại cân bằng hoá học. 2. a) Dùng ô lượng tử biểu diễn cấu hình:            b) (1) là cấu hình e của nguyên tử vì trong (1) có 6e độc thân (nếu ion phải có cấu hình e lớp ngoài cùng bão hoà ns2 np6 không có e độc thân hoặc có ít e độc thân, 1 tới 2 e; vả lại cấu hình trên có 1 e ở phân lớp 4s). 8