Đề thi đề xuất học sinh giỏi trại hè Hùng Vương lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 - Năm học 2018-2019 - Trường THPT chuyên Vĩnh Phúc (Có đáp án)

Nội dung text: Đề thi đề xuất học sinh giỏi trại hè Hùng Vương lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 - Năm học 2018-2019 - Trường THPT chuyên Vĩnh Phúc (Có đáp án)

1. TRƯỜNG THPT CHUYÊN KÌ THI HSG TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV. VĨNH PHÚC NĂM HỌC: 2018 - 2019 MÔN: HÓA HỌC – KHỐI: 11 (Thời gian: 180 phút) ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề có 4 trang) Câu 1. (2.5 điểm) Tốc độ phản ứng có cơ chế Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ. Ở pha khí phân hủy theo phương trình hóa học: 2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k) (*) Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*): 103,137kJ .mol 1 k = 4,1.1013.eRT (s-1) 1. Xác định các giá trị của A, Ea và biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*). 2. Tính hệ số góc của log k = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (*). -1 Ở nhiệt độ nào ta có v = N 2O5  (s )? dN O  3. Tính giá trị đạo hàm 2 5 khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có dung tích V = 12,0 dt 3 dm . Ở thời điểm này trong bình có 0,0453 mol N 2O5 và áp suất riêng phần của N 2O5 là 0,1 atm (các khí được coi là khí lí tưởng). 4. Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh cơ chế phản ứng sau phù hợp: k1 N2O5 NO2 + NO3 k2 NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO k3 NO + N2O5  3 NO2 Câu 2. (2.5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học Magie hiđroxit bị phân hủy thành MgO(r) và hơi nước. Trong một bình chứa lúc đầu là chân không, có thể tích không đổi V = 10,0 dm 3, một khối lượng m = 50,0 gam MgO được đưa vào và nâng nhiệt độ lên đến 150 oC. Người ta đưa rất chậm vào bình o một lượng n mol hơi nước. Ở 150 C, áp suất cân bằng của sự loại nước của Mg(OH) 2 là Pcb = 1,01 bar và áp suất của hơi nước bão hòa là 5,06 bar. 1. Thiết lập các biểu thức khác nhau của áp suất P của hơi nước theo lượng nước đưa vào, tức là P = f(n); 2. Vẽ đồ thị P = f(n) khi cho n [0;4] . Câu 3. (2.5 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) Trộn 10,00 ml dung dịch SO2 với 10,00 ml dung dịch Na2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được bằng NaOH. Dung dịch đổi màu (pH = 4,4) khi dùng hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,200 M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH 0,200 M. Sự đổi màu xảy ra (pH = 9,0) khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa. 1. Cho biết thành phần của dung dịch A. 2. Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi trộn. 3. Tính pH của dung dịch A. 1
2. 4. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH (đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo thể tích NaOH tiêu thụ). Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21. Câu 4. (2.5 điểm) Hóa nguyên tố (nguyên tố nhóm IV, V) 1. A là một hợp chất của nitơ và hidro với tổng điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. a. Xác định các chất A, B, X, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO → X + NaCl + H2O X + HNO2 → D + H2O D + NaOH → E + H2O G + B → D + H2O b. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. c. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. 2. A là một oxit của nitơ có màu nâu. A tham gia vào các phản ứng sau đây: 1) SO2 + A + H2O = H2SO4 + B 4) A + H2O + O2 = 7) D + A = C + 2)A + H 2O (lạnh) = 5) A + SO2 + H2O = C + 8) C + H2O = 3)A + H 2O (nóng) = 6) A + SO2 + H2O = D + Biết rằng phản ứng 6 tỉ lệ mỗi chất là 1:1:1. C nhiều hơn D đúng một nguyên tử hydro. Xác định cấu trúc các chất chưa biết và vẽ công thức cấu tạo hợp chất D. Câu 5. (2.5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang 1. a. Phức chất (A) là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của (A) nhỏ hơn 1000. Cho: H = 1; N = 14; Cl = 35,5; Pt = 195. b. Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân (B) của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)]. Kết quả thử nghiệm cho thấy chất (B) có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất (B). Cho: cấu hình electron của Pt: [Xe]4f145d96s1. 2. Đo pH của nước biển không thể dùng phương pháp thông dụng là dùng điện cực thủy tinh vì nồng độ muối của nước biển rất cao. Do đó người ta dùng phương pháp đo quang. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, o H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25 C, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol –8,09 λ – 2− xanh, đã được hiệu chỉnh, là K a2 = 10 . Hệ số hấp thụ phân tử (ε ) của HIn và In tại hai bước sóng () như trong bảng sau: −1 −1 −1 −1 Ion 436 (L.mol .cm ) 596 (L.mol .cm ) HIn− 13900 44,2 In2− 1930 33800 Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau: A436 A596 Mẫu nước biển 0,052 0,023 Mẫu có thêm chỉ thị thymol xanh 0,651 0,882 Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu. 2
3. Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng). 1. So sánh độ dài liên kết C=O trong ba hợp chất A, B, C và giải thích: NH O N O O O (A) (B) (C) 2. Giải thích vì sao triphenylene và phenanthrene đều thuộc hệ thơm nhưng triphenylene thì không tham gia phản ứng cộng với Br 2 nhưng phenanthrene thì phản ứng được với Br 2 tạo thành sản phẩm cộng. Br Br2 không cho sp công ; 2 Br Br Triphenylene Phenanthrene 3. Thực hiện chuyển hóa sau để xác định cấu trúc của các chất A, B, C, D, E, F. EtOH EtOH A (C12H18O2) O D (C H O ) H+ H+ 9 10 2 EtNH B (C H N) EtNH2 X 2 10 13 + E (C9H11ON) H+ X = Me X = OMe H 1) EtMgBr 1) EtMgBr C (C10H14O) F (C H O) 2) H+ 2) H+ 11 16 Câu 7. (2,5 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol (phản ứng, cấu trúc) Hợp chất A (C 17H18O) có tính quang hoạt. Ứng với cấu tạo của A có 4 đồng phân lập thể. Cho A phản ứng với dung dịch Br 2/H2O thu được B (C 17H18OBr2) và C (C17H17OBr). Mặt khác, A có thể làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng ở nhiệt độ thấp tạo thành D (C 17H20O3). Tiến hành ozon hóa A rồi chế hóa với H2O2/NaOH thu được một trong các sản phẩm là axit benzoic và một sản phẩm có phản ứng iođofom. Xử lý A với dung dịch HBr đặc ở lạnh thu được hai đồng phân cấu tạo X và Y (C17H17Br). o Xử lý A với FSO 3H ở -78 C thu được E, và F đều có tính quang hoạt và là hai đồng phân cấu tạo có cùng CTPT C17H16. Cho E hoặc F phản ứng với H2/Pd dư cùng thu được I (C17H18). Ozon phân oxy hóa hoặc ozon phân khử E đều cho sản phẩm G (C 17H16O2); tương tự từ F thu được H là đồng phân cấu tạo của G, biết rằng 1 mol G phản ứng với I 2/NaOH dư tạo ra 2 mol CHI3, còn từ H chỉ thu được 1 mol CHI3. Đun nóng E hoặc F với dung dịch KMnO 4 rồi trung hòa cùng thu được K (C 8H6O4) từ hỗn hợp sản phẩm; K dễ chuyển hóa thành L (C 8H4O3) khi có mặt Ac2O hoặc P2O5. Trong công nghiệp, L thường được điều chế từ phản ứng oxy hóa o-xylen có xúc tác V2O5/TiO2. a) Hãy xác định cấu tạo của các hợp chất nêu trên. b) Từ phản ứng của A với FSO 3H còn thu được hợp chất F1 là đồng phân cấu tạo của E và F nêu trên. Tuy nhiên, khi ozon phân oxy hóa hoặc ozon phân khử F1 sẽ cho các sản phẩm khác nhau. Hãy xác định CTCT của F1. Câu 8 (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) Sơ đồ cho dưới đây được dùng để tổng hợp một loại thuốc kháng sinh trong nhóm tetracycline. 3
4. COOMe 1. AcOMe, NaH COOMe H2SO4 N H 1. NaOH, H2O A B C 2 4 D E 2. ClCH2COOMe, NaH NaH MeOH, to KOH 2. HF OMe C16H20O6 1. Cl /Fe (COOMe) /NaH 2 2 HCl, to OHC-COOtBu 1. Me2NH F G H I J 2. MeOH/H2SO4 NaH 2. NaBH4 C17H15ClO6 C15H13ClO4 TsOH, to 1. COCl Zn 2 NaH NH3 K L M N O HCOOH 2. Na+ C H ClNO C19H22ClNO5 19 20 5 EtOOC CONHtBu Cl NMe2 O2/CeCl3 OH NaOH./MeOH CONH2 OH OMe O OH O 1. Hoàn thành dãy phản ứng (Các chất trong sơ đồ được biểu diễn dưới dạng công thức cấu tạo) 2. Hãy vẽ công thức hợp chất tạo phức giữa tetracycline với một kim loại bất kì. 3. Khi sử dụng kháng sinh, đa phần mọi người đều cảm thấy khá mệt mỏi do có nhiều tác dụng phụ. Vậy có nên sử dụng các thuốc để bổ sung nguyên tố vi lượng để tăng sức đề kháng của cơ thể hay không? HẾT GV ra đề: Nguyễn Đình Hùng – 0916003664 4
5. TRƯỜNG THPT CHUYÊN HDC KÌ THI HSG TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV VĨNH PHÚC NĂM 2019 - MÔN: HÓA HỌC – KHỐI: 11 (Thời gian: 180 phút) (HDC có 12 trang) ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Câu 1. (2.5 điểm) Tốc độ phản ứng có cơ chế Đinitơ pentaoxit (N2O5) là chất không bền và là một chất nổ. Ở pha khí phân hủy theo phương trình hóa học: 2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k) (*) Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng (*): 103,137kJ .mol 1 k = 4,1.1013.eRT (s-1) 1. Xác định các giá trị của A, Ea và biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*). 2. Tính hệ số góc của log k = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (*). -1 Ở nhiệt độ nào ta có v = N 2O5  (s )? dN O  3. Tính giá trị đạo hàm 2 5 khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có dung tích V = 12,0 dt 3 dm . Ở thời điểm này trong bình có 0,0453 mol N 2O5 và áp suất riêng phần của N 2O5 là 0,1 atm (các khí được coi là khí lí tưởng). 4. Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh cơ chế phản ứng sau phù hợp: k1 N2O5 NO2 + NO3 k2 NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO k3 NO + N2O5  3 NO2 Câu Ý Đáp án Điểm 1 13 -1 A = 4,1.10 (s ) -1 1 Ea = 103,137 kJ.mol 0,25 -1 Đơn vị của k là s phản ứng là bậc 1 v = kN 2O5  0,5 103,137kJ .mol 1 103,137kJ .mol 1 log k = log (4,1.1013.e RT ) = log (4,1.1013) + log e RT 103,137.103 = log (4,1.1013) + .log e RT 103,137.103 1 = log (4,1.1013) + .log e. 2 8,314 T 103,137.103 0,25 Hệ số góc: .log e = 5387,5 K 8,314 103,137.103 -1 13 RT 0,5 v = N 2O5  (s ) k = 1 4,1.10 .e = 1 T = 395,77 K dN O  dN O  v = -1/2 2 5 = k.N O  2 5 = -2k.N O  dt 2 5 dt 2 5 -3 0,25 N 2O5  = 0,0453/12 = 3,775.10 (mol/l) 3 Từ PV = nRT T = 0,1.12/(0,0453.0,082) = 323 K 103,137.103 13 8,314.323 -4 -1 k323 = 4,1.10 .e = 8,57.10 (s ) 0,25 5
6. dN O  2 5 = -2. 8,57.10-4. 3,775.10-3 = -6,47.10-6 (mol/l.s) dt Tốc độ của quá trình tạo thành O 2 cũng là tốc độ của phản ứng tổng quát: dO  2 k NO NO  (1) dt 2 2 3 Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho NO3 ta được: dNO  3 k N O  k NO NO  k NO NO  = 0 (2) dt 1 2 5 1 2 3 2 2 3 k N O 4 1  2 5  0,25 NO3  . (3) k 1 k2 NO2  dO 2  k1k 2 Thay (3) vào (1) ta được: N 2O5  kN 2O5  dt k 1 k2 k k với k = 1 2 k k 1 2 0,25 Vậy cơ chế phản ứng đã cho là phù hợp. Câu 2. (2.5 điểm) Nhiệt, cân bằng hóa học Magie hiđroxit bị phân hủy thành MgO(r) và hơi nước. Trong một bình chứa lúc đầu là chân không, có thể tích không đổi V = 10,0 dm 3, một khối lượng m = 50,0 gam MgO được đưa vào và nâng nhiệt độ lên đến 150 oC. Người ta đưa rất chậm vào bình o một lượng n mol hơi nước. Ở 150 C, áp suất cân bằng của sự loại nước của Mg(OH) 2 là Pcb = 1,01 bar và áp suất của hơi nước bão hòa là 5,06 bar. a. Thiết lập các biểu thức khác nhau của áp suất P của hơi nước theo lượng nước đưa vào, tức là P = f(n); b. Vẽ đồ thị P = f(n) khi cho n [0;4] . Câu Ý Đáp án Điểm 2 0 Cân bằng của phản ứng phân hủy Mg(OH)2 được thiết lập ở 150 C, dưới áp suất P(H20) = 1,01 bar; 0,25 0 Cân bằng H2O(k) € H2O(l) thiết lập đối với P(H2O) =5,06 bar ở 150 C. Cân bằng thứ nhất được thiết lập đòi hỏi P(H2O) =1,01 bar, tức là : P .V H2Ocb nH O 0,29 mol 2 RT 1. - Khi n < 0,29 mol, việc đưa nước vào chỉ là sự tích tụ và áp suất hơi RT 0,5 nước tăng theo phương trình: P= P n = 3,52n (bar); (H2O) V - Khi n = 0,29 mol cân bằng được thiết lập, việc tiếp tục đưa H2O vào làm cho phản ứng tiêu thụ MgO xảy ra: 0,25 MgO +H2O(h) € Mg(OH)2 Số mol H2O cần để tiêu thụ hết 50 gam MgO là: n(H2O) = n(MgO) = 1,25 mol Vậy khi vừa hết MgO số mol nước sẽ là: n = 0,29 + 1,25 = 1,54 mol Hay 0,29 ≤ n(H2O) ≤ 1,54 thì: P =P(H2O) =1,01 bar; 0,25 6
7. - Khi tiếp tục cho hơi nước vào, nước sẽ tích tụ, áp suất nước sẽ tăng lên tới 5,06.105.10,0.10 3 5,06 bar, khi đó số mol nước là: nH O 1,44 mol. 2 8,314.423 Nghĩa là tổng số mol H2O đã cho vào bình cho đến lúc này là: 0,5 n = 1,44 + 1,25 = 2,69 (mol) Vậy khi: 1,54 ≤ n ≤ 2,69 thì áp suất hơi nước được tính bằng biểu thức: RT P = P = (n - n ) . , tức là P = 3,52n - 4,36; (H2O) MgO V - Khi n = 2,69 hơi nước đã bão hòa nên không thay đổi nữa và P =P(H2O) = 5,06 bar, nếu tiếp tục đưa hơi nước vào thì hơi sẽ hóa lỏng và áp suất hơi bào hòa vẫn không đổi. 0,25 2. 0,5 Câu 3. (2.5 điểm) Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) Trộn 10,00 ml dung dịch SO 2 với 10,00 ml dung dịch Na 2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được bằng NaOH. Dung dịch đổi màu (pH = 4,4) khi dùng hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,200 M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH 0,200 M. Sự đổi màu xảy ra (pH = 9,0) khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa. 1. Cho biết thành phần của dung dịch A. 2. Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi trộn. 3. Tính pH của dung dịch A. 4. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH (đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo thể tích NaOH tiêu thụ). Cho: pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21. Câu Ý Đáp án Điểm 3 0 0 Đặt nồng độ của SO2 và Na2SO3 trước khi trộn là C1 = CSO ; C2 = C 2 . 2 SO3 0,75 Khi trộn dung dịch SO2 với dung dịch Na2SO3, dung dịch A thu được có thể 1 là: - Dung dịch HSO3 nếu C1 = C2 - Hoặc dung dịch gồm SO2 và HSO3 nếu C1 > C2 7
8. 2- - Hoặc dung dịch gồm SO3 và HSO3 nếu C1 < C2 pK pK Khi chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH đến pH = 4,4 a1 a2 2 - = 4,485 = pH - thành phần của hệ thu được là HSO3 , nghĩa là trong HSO3 hỗn hợp A phải có SO2. Như vậy sau khi trộn dung dịch SO 2 với dung dịch Na2SO3, SO2 còn dư: 2- - SO2 + H2O + SO3 2 HSO3 0,5C1 0,5C2 0,5(C1 – C2) 0 C2 - Vậy thành phần của dung dịch A: SO2 0,5(C1 – C2) M; HSO3 C2 M. Chuẩn độ đến pH = 4,4: + 4,4 [SO2 ] [H ] 10 2,64 - - 1,76 10 = 1 [SO2 ] = [HSO3] [HSO3] Ka1 10 - + 4,4 [HSO3] [H ] 10 2,81 2 - 2- 7,21 10 ? 1 [SO3 ] = [HSO3] [SO3 ] Ka2 10 - 2- 0,75 có thể coi hệ thu được chỉ gồm HSO3 (lượng SO 2 và SO3 hầu như không đáng kể), tức là chuẩn độ hết nấc 1 của SO2 – - SO2 + OH HSO3 20,00 . 0,5.(C1 – C2) = 12,50 . 0,20 0,5.(C1 – C2) = 0,125 (1) - 2 Tương tự, khi chuẩn độ tiếp HSO3 bằng NaOH đến đổi màu 2- phenolphtalein (pH = 9,0) thì lượng SO3 chiếm: 2- 7,21 [SO3 ] Ka2 10 = 98,4% - 2- + 9,0 7,21 0,984 [HSO3] [SO3 ] [H ] Ka2 10 10 100% một cách gần đúng chấp nhận thành phần của hệ tại pH = 9,00 chỉ gồm 2- SO3 , nghĩa là chuẩn độ hết nấc 2 của SO2: - – 2- HSO3 + OH SO3 + H2O 20,00 . {0,5(C1 – C2) + C2} = 27,50 . 0,20 (2) Từ (1) và (2) C2 = 0,15 M; C1 = 0,40 M (Có thể tính chính xác giá trị C1 và C2) Khi chưa chuẩn độ (V = 0 mL), pHA chính là pH của hệ đệm gồm SO2 0,125 M và HSO- 0,15 M: 3 0,25 - + -1,76 SO2 + H2O ƒ HSO3 + H Ka1 = 10 3 0,125 – x 0,15 + x x + x = [H ] = 0,012 pHA = 1,92 ( Cb 0,15 pH = pKa + log 1,76 + log = 1,84 ) 0,25 Ca 0,125 Theo đề bài, dung dịch A được chuẩn độ với 2 chỉ thị riêng rẽ, nên đường cong chuẩn độ (xuất phát từ điểm có tọa độ (0; 1,92)) sẽ có 2 bước nhảy 4 chuẩn độ có tọa độ (12,50; 4,4) và (40; 9,0). 0,25 8
9. 0,25 Câu 4. (2.5 điểm) Hóa nguyên tố (nguyên tố nhóm IV, V) 1. A là một hợp chất của nitơ và hidro với tổng điện tích hạt nhân bằng 10. B là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng. a. Xác định các chất A, B, X, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng: A + NaClO → X + NaCl + H2O X + HNO2 → D + H2O D + NaOH → E + H2O G + B → D + H2O b. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó. c. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng. 2. A là một oxit của nitơ có màu nâu. A tham gia vào các phản ứng sau đây: 1) SO2 + A + H2O = H2SO4 + B 4) A + H2O + O2 = 7) D + A = C + 2) A + H2O (lạnh) = 5) A + SO2 + H2O = C + 8) C + H2O = 3) A + H2O (nóng) = 6) A + SO2 + H2O = D + Biết rằng phản ứng 6 tỉ lệ mỗi chất là 1:1:1. C nhiều hơn D đúng một nguyên tử hydro. Xác định cấu trúc các chất chưa biết và vẽ công thức cấu tạo hợp chất D. Câu Ý Đáp án Điểm 1 * Do N có Z=7 và H có Z=1; mà chất A có tổng ĐTHN là 10. A là NH3. * Đặt oxit nito là NxOy => N2O 0,75 * Các phản ứng: NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O HN3 + NaOH → NaN3 + H2O 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O A là NH ; B là N O; X là N H ; D là HN ; E là NaN ; G là NaNH . 1 3 2 2 4 3 3 2 D: Axit hidrazoic H-N(-3)=N(+5) ≡N(-3) 0,25 (+5) (-3) Trong phân tử HN 3 vừa có N , vừa có N nên nó vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử. Về tính oxi hóa nó giống HNO3 nên hòa tan Cu: Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3 Khi trộn với HCl: 0,25 2Au + 3HN3 +8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3 Hợp chất chưa biết: A – NO2, B – NO, C – NOHSO4, D – H2NSO5. 2 Phản ứng: 0,25 1) SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO 9
10. 2) 2NO2 + H2O (lạnh) = HNO3 + HNO2 3) 3NO2 + H2O (nóng) = 2HNO3 + NO 4) 4NO + 2H O + O = 4HNO 2 2 2 3 1,0 5) 3NO2 + 2SO2 + H2O = 2NOHSO4 + NO 6) NO2 + SO2 + H2O = H2NSO5 7) 2H2NSO5 + NO2 = 2NOHSO4 + NO + H2O 8) 2NOHSO4 + H2O = 2H2SO4 + NO + NO2 (hoặc 3NOHSO4 +2H2O = 3H2SO4 + HNO3 + 2NO) Công thức cấu tạo của axit sunfonitrơ D: O O 0,25 O S N O H H O Câu 5. (2.5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang 1. a. Phức chất (A) là phức chất của Pt(II), có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của (A) nhỏ hơn 1000. Cho: H = 1; N = 14; Cl = 35,5; Pt = 195. b. Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen điamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất 2 nhân (B) của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)]. Kết quả thử nghiệm cho thấy chất (B) có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất (B). Cho: cấu hình electron của Pt: [Xe]4f145d96s1. 2. Đo pH của nước biển không thể dùng phương pháp thông dụng là dùng điện cực thủy tinh vì nồng độ muối của nước biển rất cao. Do đó người ta dùng phương pháp đo quang. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, o H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25 C, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol –8,09 λ – 2− xanh, đã được hiệu chỉnh, là K a2 = 10 . Hệ số hấp thụ phân tử (ε ) của HIn và In tại hai bước sóng () như trong bảng sau: −1 −1 −1 −1 Ion 436 (L.mol .cm ) 596 (L.mol .cm ) HIn− 13900 44,2 In2− 1930 33800 Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau: A436 A596 Mẫu nước biển 0,052 0,023 Mẫu có thêm chỉ thị thymol xanh 0,651 0,882 Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu. Câu HƯỚNG DẪN CHẤM Điểm 6 1. 65 11,33 23,67 ) Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl = = : : 1: 2 : 2 1,5 đ 195 17 35,5 Các phức chất (A) có công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2]n. (M = 300n) Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000 u nên n = 1 hoặc n = 2 hoặc n 0,25 đ = 3. - Nếu n = 1: công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2], có 2 đồng phân cis và trans. 0,25 đ Cl NH3 Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 H3N Cl cis trans 10
11. - Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt2(NH3)4Cl4, có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl4]; 0,25 [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]. 2+ 2- + - NH Cl H3N 3 Cl Cl H3N Cl NH3 Pt Pt ; Pt Pt H3N NH3 Cl Cl H3N NH3 Cl Cl - Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3Cl6(NH3)6: có 2 đồng phân: 0,25 [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]. 2+ 1- + 2- H3N NH3 Cl Cl H3N Cl Cl Cl Pt 2 Pt ; 2 Pt Pt H N NH H N NH 3 3 Cl NH3 3 3 Cl Cl b) cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N-(CH2)4-NH2 [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B) 0,25 Cấu trúc bền của (B): Cl NH3 H3N Cl Pt Pt Cl NH2-CH2CH2CH2CH2-H2N Cl -Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất (B), 2 nguyên tử Cl cũng ở vị trí cis, phân tử tetrametilen điamin làm cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm Pt. -Mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất (B): Pt2+ [Xe]5d8. 2 lai hóa dsp2 lai hóa dsp 6s 5d 5d 6s 6p 6p 0,25 - - - - Cl Cl NH3 NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Cl Cl NH3 2. 1 đ Với A = .l.c ta có Tại  = 436 13.900.10. [HIn-] + 1930.10[In2-]=0,651 - 0,052 0,25 Tại  = 596 44,2 . 10. [HIn-] _+33800.10[In2-] =0,882 - 0,023 Từ 2 phương trình trên có: [HIn-] = 3,96.10-6 M; [In2-] =2,54.10-6 M 0,25 HIn-⇌ In-2 + H+ K=10-8,09 [In 2 ].[H ] 1 0 8 , 0 9 [H In ] 2 , 5 4 .1 0 6 .[H ] 1 0 8 , 0 9 3, 9 6 .1 0 6 [H ] 1, 2 7 .1 0 8 ( m o l / L ) 0,5 đ pH = 7,90 Câu 6. (2,5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng). 1. So sánh độ dài liên kết C=O trong ba hợp chất A, B, C và giải thích: 11
12. NH O N O O O (A) (B) (C) 2. Giải thích vì sao triphenylene và phenanthrene đều thuộc hệ thơm nhưng triphenylene thì không tham gia phản ứng cộng với Br 2 nhưng phenanthrene thì phản ứng được với Br 2 tạo thành sản phẩm cộng. Br Br2 không cho sp công ; 2 Br Br Triphenylene Phenanthrene 3. Thực hiện chuyển hóa sau để xác định cấu trúc của các chất A, B, C, D, E, F. EtOH EtOH A (C12H18O2) O D (C H O ) H+ H+ 9 10 2 EtNH B (C H N) EtNH2 X 2 10 13 + E (C9H11ON) H+ X = Me X = OMe H 1) EtMgBr 1) EtMgBr C (C10H14O) F (C H O) 2) H+ 2) H+ 11 16 Câu HƯỚNG DẪN CHẤM Điểm 6 1. 1 đ 0,5 đ Do sự cộng hưởng p- làm cho C=O mang một phần tính chất của liên kết đơn. Trong đó N có sự cộng hưởng tốt hơn O, do độ âm điện của N bé hơn O, nên lien kết C=O của B dài hơn C. Trong hợp chất A thì nguyên tử N ở đầu cầu nên không thể tham gia cộng 0,5 đ hưởng do cơ cấu cầu cứng nên không có sự đồng phẳng xen phủ tạo cộng hưởng p- được, vì vậy C=O trong A hoàn toàn có tính chất của nối đôi riêng biệt nên có độ dài ngắn nhất. 2. Triphenylene có 9 cấu trúc cộng hưởng 1 đ 0,5 đ Phenanthrene có 5 cấu trúc cộng hưởng như sau 0,5 đ 12
13. Các cấu trúc cộng hưởng A–E thì có 4 cấu trúc (A, B, D, E) liên kết đôi ở vòng giữa là cô lập giữa hai vòng benzene hai bên. Do đó phenanthrene tham gia phản ứng cộng Br 2 dễ dàng ở vị trí liên kết đôi giữa. 3. 1 đ 1 đ Câu 7. (2,5 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol (phản ứng, cấu trúc) Hợp chất A (C 17H18O) có tính quang hoạt. Ứng với cấu tạo của A có 4 đồng phân lập thể. Cho A phản ứng với dung dịch Br 2/H2O thu được B (C 17H18OBr2) và C (C17H17OBr). Mặt khác, A có thể làm mất màu dung dịch KMnO 4 loãng ở nhiệt độ thấp tạo thành D (C 17H20O3). Tiến hành ozon hóa A rồi chế hóa với H2O2/NaOH thu được một trong các sản phẩm là axit benzoic và một sản phẩm có phản ứng iođofom. Xử lý A với dung dịch HBr đặc ở lạnh thu được hai đồng phân cấu tạo X và Y (C17H17Br). o Xử lý A với FSO 3H ở -78 C thu được E, và F đều có tính quang hoạt và là hai đồng phân cấu tạo có cùng CTPT C17H16. Cho E hoặc F phản ứng với H2/Pd dư cùng thu được I (C17H18). Ozon phân oxy hóa hoặc ozon phân khử E đều cho sản phẩm G (C 17H16O2); tương tự từ F thu được H là đồng phân cấu tạo của G, biết rằng 1 mol G phản ứng với I 2/NaOH dư tạo ra 2 mol CHI3, còn từ H chỉ thu được 1 mol CHI3. Đun nóng E hoặc F với dung dịch KMnO 4 rồi trung hòa cùng thu được K (C 8H6O4) từ hỗn hợp sản phẩm; K dễ chuyển hóa thành L (C 8H4O3) khi có mặt Ac2O hoặc P2O5. Trong công nghiệp, L thường được điều chế từ phản ứng oxy hóa o-xylen có xúc tác V2O5/TiO2. a) Hãy xác định cấu tạo của các hợp chất nêu trên. b) Từ phản ứng của A với FSO 3H còn thu được hợp chất F1 là đồng phân cấu tạo của E và F nêu trên. Tuy nhiên, khi ozon phân oxy hóa hoặc ozon phân khử F1 sẽ cho các sản phẩm khác nhau. Hãy xác định CTCT của F1. Me FSO3H 2,5 đ Me OH Me Me Me Me Me A (C17H18O) Me Me Me E (C17H16) F (C17H16) Me Br2 Me Me Br Br + Br Me Me OH Me OH Me OH Br Me OH A (C17H18O) C B (C17H18Br2O) (C17H17BrO) 13
14. O O Me Me Me Me O Me O Me Me Me E (C17H16) G (C17H16O2) F (C17H16) H (C17H16O2) O CO2H O CO2H O K (C8H6O4) L (C8H4O3) Câu 8 (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) Sơ đồ cho dưới đây được dùng để tổng hợp một loại thuốc kháng sinh trong nhóm tetracycline. COOMe 1. AcOMe, NaH COOMe H2SO4 N H 1. NaOH, H2O A B C 2 4 D E 2. ClCH2COOMe, NaH NaH MeOH, to KOH 2. HF OMe C16H20O6 1. Cl /Fe (COOMe) /NaH 2 2 HCl, to OHC-COOtBu 1. Me2NH F G H I J 2. MeOH/H2SO4 NaH 2. NaBH4 C17H15ClO6 C15H13ClO4 TsOH, to 1. COCl Zn 2 NaH NH3 K L M N O HCOOH 2. Na+ C H ClNO C19H22ClNO5 19 20 5 EtOOC CONHtBu Cl NMe2 O2/CeCl3 OH NaOH./MeOH CONH2 OH OMe O OH O 1. Hoàn thành dãy phản ứng (Các chất trong sơ đồ được biểu diễn dưới dạng công thức cấu tạo) 2. Hãy vẽ công thức hợp chất tạo phức giữa tetracycline với một kim loại bất kì. 3. Khi sử dụng kháng sinh, đa phần mọi người đều cảm thấy khá mệt mỏi do có nhiều tác dụng phụ. Vậy có nên sử dụng các thuốc để bổ sung nguyên tố vi lượng để tăng sức đề kháng của cơ thể hay không? 8 2,5 8.1. 1,75 O O COOMe COOMe COOMe COOMe COOMe 1. AcOMe, NaH COOMe NaH COOMe 2. ClCH2COOMe, NaH OMe OMe OMe A B 14
15. O COOMe COOMe H SO 1. NaOH, H2O 2 4 N2H4 COOH o KOH 2. HF MeOH, t COOMe COOMe OMe O OMe OMe C D E Cl Cl Cl (COOMe)2/NaH COOMe 1. Cl2/Fe HCl, to 1,75 2. MeOH/H SO COOMe 2 4 OH O OMe O OMe O OH OMe O OH H F G Cl NMe2 Cl o COOtBu TsOH, t OHC-COOtBu COOtBu 1. Me2NH NaH OH O 2. NaBH4 OMe O OH OMe O OH I J Cl Cl NMe2 NMe2 1. COCl2 Zn O COOH + HCOOH 2. Na O EtOOC CONHtBu OMe O OH OMe O OH K L Cl NMe2 Cl NMe2 O NH3 OH NaH CONHtBu EtOOC CONHtBu OMe OH OH OH OMe O OH N M Cl NMe2 Cl NMe2 O O2/CeCl3 OH NaOH./MeOH CONH2 CONH2 OH OMe OH OH OH OMe O OH O O 8.2. Phức chất: 0,5 Cl NMe2 OH CONH2 OH OMe O O O M M là kim loại. 8.3. Tuyệt đối không nên sử dụng tetracycline với các chế phẩm chứa nguyên tố vi lượng 0,25 vì do có phản ứng tạo phức nên sẽ làm mất tác dụng của cả các nguyên tố vi lượng và kháng sinh sẽ gây mất tác dụng, làm vi khuẩn kháng thuốc( do không đủ liều). HẾT. GV ra đề: Nguyễn Đình Hùng – 0916003664 15