Đề thi đề xuất trại hè Hùng Vương lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 năm 2019 (Có đáp án)

Nội dung text: Đề thi đề xuất trại hè Hùng Vương lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 năm 2019 (Có đáp án)

1. TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV ĐỀ THI ĐỀ XUẤT NĂM 2019 (Đề thi có 04 trang) Môn: HOÁ; Khối: 11 Câu 1. (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng có cơ chế Nghiên cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thông tin quan trọng về chi tiết của một phản ứng hóa học. Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxi. Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau: 2NOCl(k) → 2NO(k) + Cl2(k) Hằng số tốc độ phản ứng cho ở bảng: T(K) k (L.mol-1.s-1) 300 2,6.10-8 400 4,9.10-4 Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1 1. Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng giữa NO và O2 xảy ra theo phương trình: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) Đối với phản ứng này người ta đề nghị cơ chế như sau: k1 NO(k) + O2(k) NO3(k) nhanh k-1 k2 NO3(k) + NO(k)  2NO2(k ) chậm 2. Dựa vào cơ chế trên hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng: 2 Thực nghiệm đó chứng minh rằng: v = k[NO] [O2] Câu 2. (2.5 điểm) Nhiệt – cân bằng hóa học. 0 0 1 0 1. Tính H của phản ứng sau ở 200 C: CO (khí) + O2 (khí)→ CO2 (khí), biết ở 25 C 2 0 -1 -1 Nhiệt hình thành chuẩn Nhiệt dung mol đẳng áp Cp (Jmol K ) (kJ.mol 1) 3 CO (khí) 110,52 26,53 + 7,7. 10 T 3 CO2 (khí) 393,51 26,78 + 42,26. 10 T 3 O2 (khí) 0 26,52 + 13,6. 10 T 2. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon monooxit và oxi là 1,551.10 -4. Từ hai thể tích như nhau của cacbon monooxit và hơi nước ở điều kiện trên xác định thành phần hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O ↔ H2 + CO2
2. Câu 3. (2.5 điểm) Dung dịch, pin điện, điện phân 1. Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số [Fe3+]/[Fe2+] để phản ứng đổi chiều? Cho biết: E0(Ag+/Ag) = 0,8 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V 2. Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M. Cho AgNO 3 vào dung dịch X - cho đến khi nồng độ [NO 3 ] = 0,010M thu được dung dịch A và chất rắn B (đều thuộc trong bình phản ứng). a. Xác định kết tủa B và thành phần cân bằng của dung dịch A. b. Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch A để kết tủa B tan vừa hết. Tính pH của dung dịch thu được. (coi sự thay đổi thể tích là không đáng kể). Cho HCN pKa = 9,3 Ag(CN) 2 , lg = 21,1 AgCN , pKs = 16 AgI , pKs = 16 Câu 4. (2.5 điểm) Hóa nguyên tố (IVA, VA) 1. Bột Talc (bột tan) là loại khoáng chất tự nhiên, màu trắng đã nghiền nhỏ, được ứng dụng làm phụ gia cho nhiều ngành công nghiệp như: giấy, sơn, cao su, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, sứ, dây cáp điện Thành phần của bột Talc gồm Mg (19,05%); Si (29,63%) theo khối lượng, còn lại là H và O. Xác định công thức của bột Talc. 2. Cho từ từ khí CO qua ống chứa 6,4gam CuO đun nóng. Khí ra khỏi ống được hấp thụ hoàn toàn bằng 150ml dung dịch nước vôi trong nồng độ 0,1M thấy tách ra 1,0 gam kết tủa trắng, đun sôi phần nước lọc lại thấy có vẩn đục. Chất rắn còn lại trong ống được cho vào 500ml dung dịch HNO 3 0,32M thoát ra V1 lít khí NO. Nếu thêm 760ml dung dịch HCl 1,333M vào dung dịch sau phản ứng thì lại thoát ra thêm V 2 lít khí NO nữa. Nếu tiếp tục thêm 24 gam Mg thì thấy thoát ra V 3 lít khí hỗn hợp khí N2 và H2, lọc dung dịch cuối cùng thu được chất rắn X. a. Viết phương trình phản ứng và tính V1,V2,V3 (đktc). b. Tính thành phần X (giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn). Câu 5. (2.5 điểm) Phức chất; phân tích trắc quang 1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II). 2. Các dung dịch X,Y tuân theo định luật Beer trên một khoảng nồng độ khá rộng. Số liệu phổ của các tiểu phân này trong ngăn 1,00 cm như sau:
3. Mật độ quang (Absorbance)  (nm) X 8,00.10-5M Y 2,00.10-4M 400 0,077 0,555 440 0,096 0,600 480 0,106 0,564 520 0,113 0,433 560 0,126 0,254 600 0,264 0,100 660 0,373 0,030 700 0,346 0,063 a. Hãy tính độ hấp thụ mol của X và Y tại 440 và 660 nm. b. Hãy tính mật độ quang của một dung dịch 3,00.10-5 M và 5,00.10-4M theo Y tại 520 và 600 nm c. Một dung dịch chứa X và Y có mật độ quang 0,400 và 0,500 theo thứ tự tại 440 và 660 nm. Hãy tính nồng độ của X và Y trong dung dịch. Giả sử không xảy ra phản ứng giữa X và Y Câu 6. (2.5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k 1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 2. Sắp xếp các chất sau theo chiều tính bazơ tăng dần và giải thích: H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 NH2 N N N CH3 H3C CH3 (1) (2) (3) (4) 3. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C 5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A và B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. Khi hiđro hóa A hay B bằng H2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X gồm các chất có công thức C 5H8O4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. a. Lập luận xác định cấu tạo của A và B. b. Viết công thức Fisher hai dạng đối quang của X. Câu 7. ( 2,5 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol Hợp chất A (C 10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1- metyletyl)-1-metylxiclohexan.
4. 1. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C 10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Câu 8: (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa 1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E trong sơ đồ chuyển hóa sau: OH CH3 OH (H C) C=CH H /Ni, t0, p 0 1) CH3MgBr H+ 1) O3 3 2 2 A 2 B CuO, t D E C - H O H2SO4 2) H2O 2 2) H2O/Zn (H3C)2CCH3 2. Từ benzen và hợp chất hữu cơ chứa 1C, tổng hợp chất dưới đây (coi các hợp chất vô cơ có đủ). OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl
5. TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV HƯỚNG DẪN CHẤM NĂM 2019 (15 trang) Môn: HOÁ; Khối: 11 Câu 1. Tốc độ phản ứng (2,5 điểm) Nghiên cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thông tin quan trọng về chi tiết của một phản ứng hóa học. Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxi. Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau: 2NOCl(k) → 2NO(k) + Cl2(k) Hằng số tốc độ phản ứng cho ở bảng: T(K) k (L.mol-1.s-1) 300 2,6.10-8 400 4,9.10-4 Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1 1. Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng giữa NO và O2 xảy ra theo phương trình: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) Đối với phản ứng này người ta đề nghị cơ chế như sau: k1 NO(k) + O2(k) NO3(k) nhanh k-1 k2 NO3(k) + NO(k)  2NO2(k ) chậm 2. Dựa vào cơ chế trên hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng: 2 Thực nghiệm đó chứng minh rằng: v = k[NO] [O2] Bài giải : Nội dung Điểm 1) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT Ta có : lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1 (1) lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2 (2) 0,5 Trừ (1) cho (2) ta được : E 1 1 1 1 k a 1 lg k1 lg k 2 Ea 2,3R lg 2,3R T1 T2 T1 T2 k 2 -1 0,5 Thay số vào ta tính được Ea = 98,225kJ.mol . 2. Giai đoạn chậm quyết định tốc độ, đó là giai đoạn thứ hai: 0,5
6. dNO  2 k NO NO dt 2 3 k NO  K 1 3 NO  KNOO  k NO O 3 2 1   2  0,5 Thay biểu thức của [NO 3] vào biểu thức tốc độ phản ứng ta thu 0,5 2 được: v = k2.K[NO] [O2] Câu 2 (2.5 điểm) Nhiệt – cân bằng hóa học. 0 0 1 0 1. Tính H của phản ứng sau ở 200 C: CO (khí) + O2 (khí)→ CO2 (khí), biết ở 25 C 2 0 -1 -1 Nhiệt hình thành chuẩn Nhiệt dung mol đẳng áp Cp (Jmol K ) (kJ.mol 1) 3 CO (khí) 110,52 26,53 + 7,7. 10 T 3 CO2 (khí) 393,51 26,78 + 42,26. 10 T 3 O2 (khí) 0 26,52 + 13,6. 10 T 2. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon monooxit và oxi là 1,551.10 -4. Từ hai thể tích như nhau của cacbon monooxit và hơi nước ở điều kiện trên xác định thành phần hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng được tạo thành theo phản ứng: CO + H2O ↔ H2 + CO2 Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 1. 0 0 0 H298 = H298,ht (CO2) - H298,ht (CO) = 393,51 ( 110,52) = 282,99 (kJ) 0,25 0 0 0 0 3 1 Cp = Cp (CO2) [Cp (CO) + 1/2Cp (O2)] = 13,01 + 27,76. 10 T (J.K ) 0,25 473 473 H0 = H0 + C 0 dT = 282990 + ( 13,01 + 27,76. 10 3 T)dT 473 298 p 298 298 0 1 1 0,5 H473 = 283394 J.mol hay 283,394 kJ.mol . 2. Theo phương trình phản ứng: CO + H2O ↔ H2 + CO2, ta có hằng số cân bằng: P P K = CO2 H2 (a) p P P CO H2O Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit:
7. P P2 O2 H2 2H2O ↔ 2H2 + O2 K = (b) p,H2O P2 H2O P P2 O2 CO 2CO2 ↔ 2CO + O2 K = (c) p,CO2 P2 CO2 Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra K K = p,H2O (d) p K 0,25 p,CO2 * Xác định các hằng số cân bằng: -4 Gọi độ phân li của hơi nước là 1 = 0,567.10 ; 2H2O ↔ 2H2 + O2 Ban đầu 2 0 0 (mol) Phân li 2 1 2 1 1 Cân bằng 2(1 - 1) 2 1 1 Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + 1 2(1-α ) 2α α P =P 1 ,P =P 1 , P =P 1 (e) H2O H2 O2 2+α1 2+α1 2+α1 Thay (e) vào (a) với lưu ý 1 = 1 , ta có: 3 Pα 1,0133.105 (0,567.10 4 )3 K = 1 = = 0,923.10-8. p,H2O 2 2 0,25 Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được: Pα3 1,0133.105 (1,551.10 4 )3 0,25 K = 2 = =18,90.10-8. p,CO2 2 2 Thay các giá trị của K vàK vào (d), có K = 0,221. 0,25 p,H2O p,CO2 p * Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H 2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O ƒ H2 + CO2 x2 0,5 ta có: 2 0,221 x = 15,99%. (50 x)
8. Câu 3: (2.5 điểm) Dung dịch, pin điện, điện phân 1. Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số [Fe3+]/[Fe2+] để phản ứng đổi chiều? 2. Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M. Cho AgNO 3 vào dung dịch X cho đến khi nồng độ - [NO3 ] = 0,010M thu được dung dịch A và chất rắn B (đều thuộc trong bình phản ứng). a. Xác định kết tủa B và thành phần cân bằng của dung dịch A. b. Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch A để kết tủa B tan vừa hết. Tính pH của dung dịch thu được. (coi sự thay đổi thể tích là không đáng kể). Cho HCN pKa = 9,3 Ag(CN) 2 , lg = 21,1 AgCN , pKs = 16 AgI , pKs = 16 Cho biết: E0(Ag+/Ag) = 0,8 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 1. Tổng thể tích = 100 ml => [Fe2+] = 0,025M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3M 0,25 3+ 2+ 0,5 E(Fe /Fe ) = 0,77 + 0,059.lg0,025 = 0,829 V E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059.lg 0,3 = 0,769 V Ta thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) nên phản ứng xảy ra theo chiều : 0,25 Fe3+ + Ag → Fe2+ + Ag+ Để đổi chiều phản ứng phải có: E(Fe3+/Fe2+) 0,9617 0,25 Nội dung Điểm 2. Khi cho AgNO3 vào dung dịch X. + - AgNO3 → Ag + NO 3 0,01 0,01 0,01 + - 16 Ag + I AgI  (1) K1 = 10 + + +6,7 Ag + HCN AgCN  + H (2) K2 = 10 + - + 2,5 Ag + 2HCN Ag(CN)2 + 2H (3) K3 = 10 0,25 Nhận xét: K1 >> K2 >> K3
9. => Do vậy kết tủa AgI sẽ tạo ra trước. + - 16 Ag + I AgI (1) K1 = 10 K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn và số mol AgI trong 1 ,00 lít dung dịch A là 0,01 mol. 0,25 Quá trình hòa tan AgI - - + -1 2 -13,5 AgI + 2HCN Ag(CN) 2 + I + 2H (4) K4 = K 1 . K3 = 10 C 0,1 0 0 0 [ ] 0,1 – x x x 2x 2 2 2 [Ag(CN) 2 ] [I ] [H ] x (2x) 13,5 Ta có : K4 = 10 [HCN]2 (0,1 2x) 2 2 0,1 4x 13,5 0,1 Giả thiết x 10 => x = 9,43.10-3 [Ag(CN) 2] = [I ] = 9,43.10 (M) [H+] = 2x = 1,886 . 10-4(M) => pH = 3,72 => [HCN] = 0,1(M) K 10 9,3 * => [CN-] = [HCN] . a 0,1. 2,63.10 7 (M ) [H ] 10 3,72 K 10 16 [Ag+] = s 1,1.10 12 (M ) [I ] 10 4,03 + - -19 -16 => [Ag ] [CN = = 2,9.10 không có kết tủa AgCN 0,5 b. Khi cho NaOH vào dung dịch : NaOH → Na+ + OH- Phản ứng: - - - - AgI + 2HCN + 2OH Ag(CN) 2 + I + 2H2O (5) K5 = K1 1 2 -2 14,5 .K3 .K w = 10 K5 rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn.Khi hoà tan vừa hết : - - -2 [Ag(CN) 2] = [I ] = 10 (M) [HCN] = 0,1 - 2.10-2 = 8.10-2 (M) K 10 16 [Ag+] = s 10 14 (M ) (I ) 10 2 [Ag(CN) ] [CN-] =  1 2 2,82.10 5 (M ) [Ag ] [Ag+] [CN- = 2,82 . 10-19 không có kết tủa AgCN 0,25 + - -9,3 Tính pH : HCN H + CN Ka = 10
10. [H ] [CN ] => K = => [H+] = K a [HCN] a [HCN] 2 . 10 2 10 9,3 . 10 5,85 (M ) [CN ] 2,82 . 10 5 => pH = 5,85 0,25 - Số mol OH đã dùng = 2nAgI = 0,02 (mol). Bài 4. (2,5 điểm) Hóa nguyên tố nhóm IVA, VA 1. Bột Talc (bột tan) là loại khoáng chất tự nhiên, màu trắng đã nghiền nhỏ, được ứng dụng làm phụ gia cho nhiều ngành công nghiệp như: giấy, sơn, cao su, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, sứ, dây cáp điện Thành phần của bột Talc gồm Mg (19,05%); Si (29,63%) theo khối lượng, còn lại là H và O. Xác định công thức của bột Talc. 2. Cho từ từ khí CO qua ống chứa 6,4gam CuO đun nóng. Khí ra khỏi ống được hấp thụ hoàn toàn bằng 150ml dung dịch nước vôi trong nồng độ 0,1M thấy tách ra 1,0 gam kết tủa trắng, đun sôi phần nước lọc lại thấy có vẩn đục. Chất rắn còn lại trong ống được cho vào 500ml dung dịch HNO 3 0,32M thoát ra V1 lít khí NO. Nếu thêm 760ml dung dịch HCl 1,333M vào dung dịch sau phản ứng thì lại thoát ra thêm V 2 lít khí NO nữa. Nếu tiếp tục thêm 24 gam Mg thì thấy thoát ra V 3 lít khí hỗn hợp khí N2 và H2, lọc dung dịch cuối cùng thu được chất rắn X. a. Viết phương trình phản ứng và tính V1,V2,V3 (đktc). b. Tính thành phần X( giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn). Hướng dẫn chấm: Nội dung Điểm 1. 0,25 Xét 100 gam bột talc có 19,05gam Mg; 29,63gam Si; x gam O, y gam H2O. Ta có x y 100 19,05 29,63 51,32g Bột talc là khoáng chất tự nhiên nên cả 4 nguyên tố đều ở trạng thái số oxi hóa bền. Áp dụng định luật vảo toàn điền tích ta có: 0,25 19,05 29,63 x y ( 2) ( 4) ( 2) ( 1) 0 24 28 16 1 Lập hệ và gải hệ phương trình: x y 51,32 0,25 x 50,79 2 1 x y 5,82 y 0,529 16 1 19,05 29,63 50,79 0,529 Tỉ lệ nguyên tử Mg :Si : O : H : : : 3: 4:12: 2 24 28 16 1 0,25 Công thức của bột talc là: Mg3Si4O12H2 Nội dung Điểm
11. 2. CO + CuO Cu + CO2 (1) CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (2) 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 (3) Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2+ H2O (4) + 2+ CuO + 2H Cu + H2O (5) + – 2+ 3Cu + 8H + 2NO3 3Cu + 2NO + 4H2O (6) 0,015 0,04 0,01 0,25 Do số mol CaCO3 (1) = 0,01 mol; Số mol Ca(OH)2 (1) + (2) = 0,015 mol  số mol CO 2 (1) và (2) = 0,02 mol  Theo (1), số mol Cu = 0,02 mol ; số mol CuO = 0,06 mol số mol HNO3 = 0,16 mol; số mol H+ (5) = 0,06 . 2 = 0,12 mol => số mol H+ (6) = 0,04 mol  Số mol NO = 0,01 mol 0,25 Theo pt: V1 = 0,01. 22,4 = 0,224 lít 3,04 Khi thêm mol HCl, phản ứng (6) lại tiếp tục xảy ra với 0,05 mol Cu còn lại 3 1 V = V = 0,07467 lít 0,25 2 3 1 + - Sau khi phản ứng (6) kết thúc, số mol H còn 1 mol; NO3 còn 11/75 mol + – 2+ Thêm 1 mol Mg: 5Mg + 12H + 2NO3 5Mg + N2 + 6H2O (7) Mg + Cu2+ Mg2+ + Cu (8) 0,25 + 2+ Mg + 2H Mg + H2 (9) V3 = VN2 + VH2 1 0,04 0,22 mà số mol N = (0,16 - ) = (tính theo NO - ) 2 2 3 3 3 1 3,04 0,04 2,64 H2 = 0,06 2 3 3 3 0,25 0,22 nên V3 = 22,4 0,06 = 2,9867 lít 3 b) Suy ra Cu = 0,08. 64 = 5,12 gam chiếm 30,19% 0,25 1,1 và Mg = 1 0,06 0,08 .24 = 11,84 gam chiếm 69,81% 3 Câu 5. (2,5 điểm) Phức chất, phân tích trắc quang 1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II).
12. 2. Các dung dịch X,Y tuân theo định luật Beer trên một khoảng nồng độ khá rộng. Số liệu phổ của các tiểu phân này trong ngăn 1,00 cm như sau: Mật độ quang (Absorbance)  (nm) X 8,00.10-5M Y 2,00.10-4M 400 0,077 0,555 440 0,096 0,600 480 0,106 0,564 520 0,113 0,433 560 0,126 0,254 600 0,264 0,100 660 0,373 0,030 700 0,346 0,063 a. Hãy tính độ hấp thụ mol của X và Y tại 440 và 660 nm. b. Hãy tính mật độ quang của một dung dịch 3,00.10-5 M và 5,00.10-4M theo Y tại 520 và 600 nm c. Một dung dịch chứa X và Y có mật độ quang 0,400 và 0,500 theo thứ tự tại 440 và 660 nm. Hãy tính nồng độ của X và Y trong dung dịch. Giả sử không xảy ra phản ứng giữa X và Y Hướng dẫn chấm: Nội dung Điểm 1. - Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2- aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: 0,25 CH2 CH2 PH H2N 2 Đồng phân trans: 2 đồng phân 0,5 Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học
13. 0,75 Nội dung Điểm 2.a. Theo định luật Beer: A=  .l.C  = A/l.C 440 -5 3 -1 -1  X = 0,096/1,00.8,00.10 = 1,2.10 cm .mol .L 660 3 -1 -1 440 3 -1 -1  X = 4,67.10 cm .mol .L; Y = 3,00.10 cm .mol .L; 660 2 -1 -1 0,25 Y = 1,50.10 cm .mol .L b. Tính mật độ quang của một dung dịch 3,00.10-5 M theo X và 5,00.10-4 M theo Y tại 520 và 600 nm. * Tại 520nm : Theo định luật cộng tính: A = Ax + Ay Ax1 =  .l.C1 (1) Ax2 = .l.C2 (2). C1 Lấy (1) chia cho (2) ta được : Ax1 = .Ax2 C2 C1 Tương tự: Ay1 = .Ay2 C2 3,00.10 5 5,00.10 4 0,25 Vậy : A= .0,113 + .0,433 = 1,125 8,00.10 5 2,00.10 4 * Tại 600 nm : Theo định luật cộng tính : A = Ax + Ay 3,00.10 5 5,00.10 4 0,25 A= .0,264 + .0,100 = 0,349 8,00.10 5 2,00.10 4 c. Tính nồng độ X và Y trong dung dịch * Tại 440nm ta có: 0,400 = 1,2.103.Cx + 3,00.103.Cy 0,25 * Tại 660 nm ta có: 0,500 = 4,67.103.Cx + 1,50.103Cy Giải hệ phương trình trên ta được: Cx = 1,04.10-4 M ; Cy = 9,17.10-5 M 0,25 Câu 6 (2.5 điểm) Đại cương hóa hữu cơ 1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k 1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
14. 2. Sắp xếp các chất sau theo chiều tính bazơ tăng dần và giải thích: H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 NH2 N N N CH3 H3C CH3 (1) (2) (3) (4) 3. Hai hợp chất hữu cơ đa chức A, B đều có công thức phân tử C 5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A và B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. Khi hiđro hóa A hay B bằng H2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X gồm các chất có công thức C 5H8O4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau. a. Lập luận xác định cấu tạo của A và B. b. Viết công thức Fisher hai dạng đối quang của X. Nội dung Điểm 1. HOOC H HOOC H -OOC H + H COOH - H+ H COO- - H H COO- , ,, F Axit fumaric F F 0,5 OH O OH O -OOC COO- O OH O O + - H - H+ H H H H H H M Axit maleic M, M,, + k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng 0,25 bền hơn F'. + k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''. 0,25
15. 2. Tính bazơ tăng dần: (1) < (2) < (3) < (4) + Cặp e không liên kết trên N của anilin liên hợp vào vòng thơm nên làm giảm 0,25 mật độ e trên N. + Hợp chất (2) có 2 nhóm metyl gây hiệu ứng cảm ứng dương làm tăng tính bazơ so với (1) nên tính bazơ mạnh hơn 1. (nhóm phenyl có cấu trúc phẳng nên có hiệu ứng che chắn không gian thấp hơn so với gốc no) + Hợp chất (3) có 1 nhóm metyl ở vị trí ortho nên gây hiệu ứng đẩy với nhóm metyl liên kết với N làm giảm tính đồng phẳng các obital tham gia liên hợp giữa 0,25 N và vòng thơm nên tính bazơ mạnh hơn (2) Gi¶m tÝnh song song CH3 N CH3 CH3 Hợp chất (4) có 2 nhóm metyl ở vị trí ortho nên gây hiệu ứng đẩy với 2 nhóm metyl liên kết với N nên tính song song của các obital liên hợp giảm mạnh hơn so với (3). Chính vì vậy tính bazơ của (4) lớn hơn (3). Ghi chú: Theo tài liệu tra cứu Kb của các chất (1), (2), (3),(4) tương ứng: 0,25 3,83.10-10; 1,15.10-9; 7,3.10-9; 1,02.10-8. 3. a. A, B là hợp chất hữu cơ đa chức và đồng phân lập thể của nhau đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2, vậy A, B là axit hai lần axit. Khi hidro hóa cho ra hỗn hợp X có 2 dạng đối quang của nhau. Vì nhiệt độ sôi của A thấp hơn B (do tạo liên kết hidro nội phân tử) nên A phải có cấu hình cis. 0,5 HOOC COOH HOOC H H3C H H3C COOH A B b. CH3 CH3 H COOH HOOC H 0,25 CH2COOH CH2COOH Câu 7: (2,5 điểm) Dẫn xuất halogen, ancol, phenol
16. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)- 1-metylxiclohexan. 1. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C 10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Hướng dẫn giải: Nội dung Điểm 1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O) 2 -A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; -A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; -A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)- 1-metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. 0,25 => Suy ra công thức cấu trúc của A CH3 CH3 CH3 H C O 3 O O O CH3 0,25 CH3 2. a. - H2O B (C10H20O2) A (C10H18O) Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A
17. OH 0,25 + H A H2O OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế 0,25 không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử. OH (+) OH OH OH OH H+ H+ O OH (+) Cis-B + H A (+) 0,25 OH OH OH OH OH O H+ OH (+) Trans-B + H A 3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm: OH H+ + 2 H2O 0,5 OH
18. 4. O Cl HO O HCl H2O C D + H Cl- (+) (+) ChuyểnchuyÓn vịvÞ 0,5 5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren 0,25 (hoặc isopentan) nối với nhau. Câu 8: (2,5 điểm) Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa 1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E trong sơ đồ chuyển hóa sau: OH CH3 OH (H C) C=CH H /Ni, t0, p 0 1) CH3MgBr H+ 1) O3 3 2 2 A 2 B CuO, t D E C - H O H2SO4 2) H2O 2 2) H2O/Zn (H3C)2CCH3 2. Từ benzen và hợp chất hữu cơ chứa 1C, tổng hợp chất dưới đây (coi các hợp chất vô cơ có đủ). OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hướng dẫn chấm Nội dung Điểm 1. A là B là OH OH (H3C)2CCH3 (H3C)2CCH3 C là: D là 1,25 O CH3 (H3C)2CCH3 (H3C)2CCH3
19. CH3-C-CH2-CH2-CH-CH2-CH=O E là: O (H3C)2CCH3 0,25 2. 0,25 0,25 0,25