Đề thi đề xuất trại hè Hùng Vương lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 - Trường THPT chuyên Tuyên Quang (Có đáp án)

Nội dung text: Đề thi đề xuất trại hè Hùng Vương lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 - Trường THPT chuyên Tuyên Quang (Có đáp án)

1. TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐỀ THI ĐỀ XUẤT TUYÊN QUANG TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XV MƠN: HĨA HỌC. LỚP 11 Đề thi gồm: 05 trang Thời gian: 180 phút (Khơng kể thời gian giao đề) Câu 1: (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng cĩ cơ chế 1. Xét phản ứng: (1) 3-metylxiclobuten penta-1,3-dien a) Vì sao cĩ sự chuyển hĩa trên ? b) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5 oC tại áp suất đầu khác nhau của 3-metylxiclobuten (3- MCB) được các kết quả sau: Po(3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 -7 -1 -1 vo.10 mol.L .s 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055 Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k. c) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5 oC là 9,52.10-4 s-1. Hãy xác định năng lượng hoạt hĩa của phản ứng (1). 2. Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện rõ trên phạm vi tồn cầu, hĩa học khí quyển ngày càng cĩ tầm quan trọng to lớn. Một trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh vực này là sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí. 2NO (k) N2(k) + O2(k) Phản ứng này cĩ cơ chế được thừa nhận rộng rãi là: k1 2NO  N2O O k2 O NO  O2 N k3 N NO  N2 O k4 2O M  O2 M k 4 a) Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo các giả định: Nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ của giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ của giai đoạn khơi mào (khởi đầu), cân bằng giữa oxi và oxi nguyên tử được thiết lập. b) Biểu diễn năng lượng hoạt hĩa hiệu dụng E eff* của phản ứng chung theo năng lượng hoạt hĩa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế trên. Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hĩa học 1. Tính hằng số cân bằng K ở 250C của phản ứng: 2+ - + Pb (dd) + HCO3 (dd) PbCO3 + H (dd) 0 -14 Cho biết ở 25 C: KS (PbCO3) = 7,4.10 ; pKa2(H2CO3) = 10,33. 2. PbCO3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H 2S trong khơng khí cĩ thể làm hư hại các bột màu này do các phản ứng sau: PbCO3 (r) + H2S (k)  PbS (r) + CO2 (k) + H2O (h) (1) ZnO (r) + H2S (k)  ZnS (r) + H2O (h) (2) 1
2. a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2). 3 b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H 2S trong khơng khí bằng bao nhiêu g/m để các bột màu nĩi trên khơng bị hư hại? c) Trong 2 chất màu nĩi trên, chất nào ưu thế hơn khi mơi trường cĩ H2S, tại sao? d) Bằng cách xử lí với dung dịch H 2O2, cĩ thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này. e) Hãy chứng tỏ rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của khơng khí cĩ thể thay thế H 2O2 trong phương pháp xử lí trên. Để tính tốn cĩ thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm; % thể tích của các khí và hơi trong khơng khí: N2 77,90; O2 20,70; CO2 0,026; H2O (h) 0,40; các khí khác: 1,03. PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) ZnO(r) ZnS(r) CO2(k) H2O(h) PbSO4(r) H2O2(l) Δ G° f 298 - 626,0 - 33,0 - 92,6 - 318,0 - 184,8 - 394,2 - 228,5 - 811,5 120,4 kJ/mol Màu trắng đen trắng trắng trắng Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hố khử - pin điện điện phân (cĩ cân bằng tạo chất ít tan) 1. Thêm dần dung dịch Pb(NO3)2 vào 20,00 mL hỗn hợp gồm Na2SO4 0,020 M; -3 -3 Na2C2O4 5,00.10 M; KI 9,70.10 M; KCl 0,050 M và KIO3 0,0010 M. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa màu vàng của PbI2 thì dùng hết 21,60 mL Pb(NO3)2. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết: a) Thứ tự xuất hiện các kết tủa ? b) Nồng độ của dung dịch Pb(NO3)2 ? Cho biết: pK = 7,66; pK = 12,61; pK = 7,86; pK = s(PbSO4 ) s(Pb(IO3 )2 ) s(PbI2 ) s(PbC2O4 ) 10,05 Chấp nhận bỏ qua các quá trình phụ của các ion. 2. Cho một pin điện cĩ sơ đồ sau: (-) Ag, Ag2S | Na2S 0,1 M || CuSO4 0,1 M | Cu (+) a) Viết các phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin điện ở 25oC. b) Tính sức điện động của pin điện tại nhiệt độ trên biết: o 49 o E = 0,80V, T = 10 , E 2 = 0,34 V. Ag /Ag Ag2S Cu /Cu c) Tính nồng độ ion Cu2+ và S2- trong dung dịch khi pin hết điện, giả sử hai dung dịch điện li ở hai điện cực cĩ thể tích bằng nhau. 3. Một dung dịch chứa Cl - nồng độ 10 -2 M và Br- nồng độ 2.10 -2 M được oxi hĩa bằng - - KMnO4. Hãy tính pH của dung dịch sao cho chỉ oxi hĩa hồn tồn Br mà khơng oxi hĩa Cl . 0 - 2+ 0 - 0 - Cho E MnO4 /Mn = 1,50V ; E Br2/2Br =1,10V; E Cl2/2Cl = 1,36V. Coi nồng độ các chất cịn lại bằng 1M và áp suất các khí bằng 1atm. 2
3. Câu 4 (2,5điểm): Hĩa nguyên tố (nhĩm IV, V) 1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích ngắn gọn: a) SiO2 cĩ nhiệt độ nĩng chảy cao hơn CO2. b) Photphin (PH3) cĩ nhiệt độ sơi thấp hơn amoniac (NH 3), nhưng Silan (SiH 4) lại cĩ nhiệt độ sơi cao hơn metan (CH4) ? c) Si cĩ hịa tan trong dung dịch axit khơng? Viết phương trình phản ứng (nếu cĩ)? 2. Khi cho NH3 vào dung dịch AgNO3 thì thấy cĩ vẩn đục màu trắng tan lại ngay trong NH3 dư, nhưng khi thêm AsH3 vào dung dịch AgNO3 thì lại thấy xuất hiện kết tủa Ag và dung dịch thu được cĩ chứa axit asenơ. Viết phương trình phản ứng và giải thích tại sao cĩ sự khác biệt này. 3. Hợp chất A cĩ thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro, được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A cĩ khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi. a) Xác định cơng thức phân tử, cơng thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hĩa của nitơ trong A. b) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 ml dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2(SO4)3 dư, đun nĩng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong mơi trường axit, cần vừa đủ 12,45 ml dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 ml dung dịch H2C2O4 0,05M (trong mơi trường axit H2SO4) cần vừa đủ 9,95 ml dung dịch KMnO4 ở trên. Xác định chất X. Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang 1. Phức chất [PtCl 2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nĩ phản ứng chậm với 2+ Ag2O cho phức chất [PtCl 2(NH3)2(OH2)2] (kí hiệu là X). Phức chất X khơng phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. 2. Người ta nung chảy 0,2000 gam quặng chứa Al 2O3 và 5 % nước với Na2CO3,. Sau 1 giờ sẽ tạo ra aluminat natri (NaAlO 2), đem hỗn hợp ra cho dung dịch HCl để chuyển aluminat natri hồn tồn hành thành dung dịch Al3+ và pha lỗng đến thể tích 200,00 ml trong bình định mức. Để xác định Al3+ người ta tiến hành như sau: 3+ – Lấy 2,00 ml dung dịch Al để pha chế phức màu (bằng thuốc thử R khơng hấp thụ bức xạ điện từ ở bước sĩng đang xét), rồi pha lỗng đến thể tích 50,00 ml, đo mật độ quang được ở bước sĩng hấp thụ cực đại của phức AlR được AX = 0,250. 3+, –4 – Lấy 2,00 ml dung dịch Al cho thêm 5,00 ml AlCl3 5.10 M để pha chế dung dịch mầu, rồi cũng pha lỗng đến thể tích 50,00 ml và đo giá trị mật độ quang được: AX+ a= 0,550 (ở cùng bước sĩng như trên). Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra và tính hàm lượng % Al trong mẫu khan. Biết phức tạo thành theo tỷ lệ 1:1 và cả 2 dung dịch phức trên được pha chế ở cùng điều kiện để Al3+ tham gia tạo phức hồn tồn. 3. Các hợp chất A, B, C cĩ cùng cơng thức phân tử CrCl 3.6H2O. Trong dung dịch nước tồn tại cân bằng giữa chúng như sau: [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. (A) (B) (C) 3
4. Trong một thí nghiệm người ta cho dung dịch chứa 0,32 gam CrCl3.6H2O đi qua một lớp nhựa trao đổi cation dưới dạng H+. Cần 28,8 ml dung dịch NaOH 0,125M để chuẩn độ hết lượng H+ đã chuyển vào dung dịch. a) Gọi tên các phức chất A, B và C. Phức chất nào cĩ đồng phân hình học? b) Xác định cơng thức của phức trong dung dịch. c) Viết cấu hình electron của Cr trong ion phức xác định được ở (b) và xác định từ tính của phức chất đĩ. Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hĩa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể - danh pháp - so sánh nhiệt độ sơi, nhiệt độ nĩng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho) - khả năng phản ứng). 1. Cho dãy hợp chất sau: a) So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của A với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở A. Giải thích. b) So sánh nhiệt độ nĩng chảy, nhiệt độ sơi của dãy hợp chất trên. Giải thích. 2. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích ngắn gọn. 3. Giải thích kết quả sau đây về moment lưỡng cực (đơn vị Debye, D) và cho biết chiều của momen lưỡng cực trong mỗi trường hợp: 4. Đề nghị cơ chế hình thành sản phẩm cho phản ứng sau: H/H2O 2 a) OH HO CF3CO2H OH b) 4
5. Câu 7 (2,5điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol (phản ứng, cấu trúc) 1. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu cĩ) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hồn thành sơ đồ chuyển hố sau: O HO Me Me H ? ? ? + O A B Me H Me O O 2. Cho sơ đồ chuyển hĩa: OH COOC H H 2 5 E (COOC2H5)2 C H ONa PBr KCN + C H OH 2 5 3 A H 2 5 B C + F H HCOOC2H5 (D) G OCH3 OCH3 (C2H5O)2CO a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G. b) Giải thích sự hình thành của E. Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hĩa (khơng cĩ dị tố N, S) 1. Cho sơ đồ chuyển hĩa sau: O o OH- EtAlCl2 H2/Ni, t H2SO4 + A B C D CHO CrO3 CHO COOCH3 COOCH3 1. MgBr OHC D E 2. KHSO4 Xác định cơng thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E. 2. Cho sơ đồ chuyển hĩa sau: + metylvinylxeton 0 1. BrZnCH2COOC2H5 H2SO4đ, 170 C + H2/Pd (X) + (Y) (Z) 2. H3O (sản phẩm chính) (C16H26O3) (C16H24O2) + LiAlH4 COOC2H5 1. B H + (C H ) CCl/piridin 1. NaH (CrO3/piridin) 2 6 6 5 3 (R) (Q) (P) - (N) (M) 2. CH3I (xeton) 2. H2O2/OH (C34H40O2) (C33H38O) Xác định các cơng thức cấu trúc của các chất X, Y, Z, M, N, P, Q, R. - Hết - Người ra đề: Đào Thị Bích Hạnh -0986.756.440 5
6. HƯỚNG DẪN CHẤM MƠN HĨA HỌC LỚP 11 Câu 1: (2,5 điểm) Tốc độ phản ứng cĩ cơ chế Câu 1 Đáp án Điểm 1.a Phản ứng (1) xảy ra để giải tỏa sức căng của vịng bốn cạnh và tạo hệ liên 0,25 hợp bền. 1.b Đối với chất khí PV = nRT hay C = P/RT. dC k v k.C .P k '.P 0,25 dt RT 0,25 Đồ thị v ~ P là đường thẳng đi qua gốc tọa độ cĩ hệ số gĩc k’ = 4,22.10-11 mol.l-1.s-1.Pa-1 k = RT.k’ = 0,082 l.atm.mol-1.K-1 . 396,5K . 4,22.10-11 mol.l-1.s-1.Pa-1 = 0,082 . 101325 Pa . 396,5 . 4,22.10-11 s-1.Pa-1 = 1,39.10-4 s-1 0,25 1.c Ta cĩ: 4 k416,5 E * 1 1 9,52.10 E * 1 1 ln ln 4 k396,5 R 416,5 396,5 1,39.10 8,314 416,5 396,5 0,25 E* = 132088 (J/mol) = 132,088 (kJ/mol) 2.a Theo định luật tốc độ ta cĩ: d NO 2 2k NO k NOO k NON  (1) dt 1 2 3 Nồng độ của N đạt trạng thái dừng: d N  k2 O k2 NOO k3 NON  0 k3 NON  k2 NOO N  (2) dt k3 0,25 d NO 2 Thế (2) vào (1) ta cĩ: 2k NO 2k NOO (3) dt 1 2 Theo điều kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào: 6
7. 2 d NO 0,25 k NOO 2k NO nên 2k NOO (4) 2 1 dt 2 Theo điều kiện cân bằng giữa oxy nguyên tử và oxy phân tử được thiết lập: 2 k 4 O2  k4 O k 4 O2  O (5) k4 Thế (5) vào (4) ta cĩ: d NO k 4 2k2 NO O2  (6) dt k4 k 4 Ký hiệu: k 2k2 (7) k4 0,25 d NO Phương trình động học viết lại là: k NO O  dt 2 2.b Theo phương trình Arrhenius, liên hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và E* năng lượng hoạt hĩa E* là: k Ae RT * * Eeff Eeff RT RT Với phản ứng đang xét: k Ae và ki Aie Trong đĩ E*eff là năng lượng hoạt hĩa chung, Ei là năng lượng hoạt hĩa thứ I trong cơ chế trên. Vậy biểu thức (7) được viết lại là: E* E* * 4 4 * * * * * E2 1 E 4 1 E4 Eeff E2 E2 RT RT RT RT A 4e RT e RT 2 RT 2 RT k Ae 2A2e * Ae * Ae 0,25 E4 E4 RT RT A4e e A 4 Với: A 2A2 A4 E* * * * eff E2 1 E 4 1 E4 * * 1 * * 0,25 Eeff E2 (E 4 E4 ) RT RT 2 RT 2 RT 2 Câu 2: (2,5 điểm) Nhiệt, cân bằng hĩa học Câu 2 Đáp án Điểm + + 2- 1 [H ] [H ][CO3 ] Ka2 0,25 K 2+ - 2+ - 2- = 632 [Pb ][HCO3 ] [Pb ][HCO3 ][CO3 ] T 2.a - Đối với phản ứng (1) ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol 0,25 K(1) = e- ΔG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7,4.109. - Đối với phản ứng (2) ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol 7
8. K(2) = e- ΔG°(2)/RT = e62300/8,314.298 = 8,3.1010 2.b - Đối với phản ứng (1) 2.6  10 4  4 10 3 ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln p H2S Điều kiện để (1) ưu thế theo chiều thuận: 2.6  10 4  4 10 3 ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln = 1,4.10 bar (b) 7,4.109 0,5 Để bảo vệ được mầu trắng PbCO3 thì nồng độ H2S được phép trong khơng khí tối đa là: 34.(1,4.10-16.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 1,9.10-13 g/m3 - Đối với phản ứng (2) 4 10 3 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln p H2S Điều kiện để (2) ưu thế theo chiều thuận: 4 10 3 0,5 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln = 4,8.10 bar 8,3.1010 Để bảo vệ được mầu trắng ZnO thì nồng độ H2S được phép trong khơng khí tối đa là: 34.(4,8.10-14.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 6,7.10-11 g/m3 2.c ZnO ưu thế hơn vì: - Phản ứng (1) tự diễn biến ở những nồng độ H2S nhỏ hơn. 0,25 - Sản phẩm của (1) là PbS cĩ mầu đen cịn sản phẩm của (2) là ZnS vẫn cịn là mầu trắng. 2.d PbS + 4H2O2  PbSO4 + 4H2O (3) 0,25 2.e PbS + 2 O2  PbSO4 (4) 0,5 ΔG° = -811.5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718.9 kJ/mol ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln1 = - 711,1 kJ/mol 0.2072 Phản ứng (4) cĩ thể tự diển ra trong khơng khí ở nhiệt độ 298 K. Oxi của khơng khí cĩ thể tái tạo màu trắng bằng cách oxi hĩa PbS  PbSO4. 8
9. Câu 3 (2,5điểm): Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hố khử - pin điện điện phân (cĩ cân bằng tạo chất ít tan) Câu 3 Đáp án Điểm 1.a Để bắt đầu cĩ kết tủa: -7,66 10 -6 PbSO4 thì C 2+ = 1,09.10 (M) Pb (1) 0,02 -10,05 10 -8 PbC2O4 thì C 2+ = 1,78.10 (M) Pb (2) 5,0.10 3 -7,86 10 -4 PbI2 thì C 2+ = 1,47.10 (M) Pb (3) (9,7.10 3)2 -12,61 0,25 10 -7 Pb(IO3)2 thì C 2+ = 2,45.10 (M) Pb (4) (0,001)2 -4,8 10 -3 PbCl2 thì C 2+ = 6,34.10 (M) Pb (5) (0,05)2 C < C < C < C < C Pb2+ (2) Pb2+ (4) Pb2+ (1) Pb2+ (3) Pb2+ (5) 0,25 Thứ tự kết tủa: PbC2O4, Pb(IO3)2, PbSO4 đến PbI2 và cuối cùng là PbCl2 - 1.b Khi PbI2 bắt đầu kết tủa (coi như I chưa tham gia phản ứng) thì: -7,66 Ks(PbSO ) 10 [SO2-] = 4 = = 1,49.10-4 (M) = K = 1,48.10-4 (M) = S 0,25 4 C -4 s(PbSO4 ) PbSO4 Pb2+ (3) 1,47.10 (S là độ tan của PbSO4 trong dung dịch bão hịa). Như vậy PbC2O4, Pb(IO3)2 và PbSO4 đã kết tủa hết. 21,60.CPb(NO ) = 20,00.(C 2- + 2.C - + C 2- ) 3 2 C2O4 IO3 SO4 = 20,00(5,0.10-3 + 2 . 0,0010 + 0,020) 0,25 C = 0,025 (M) Pb(NO3 )2 2.a Phản ứng điện cực: 2- Anot: 2Ag + S Ag2S + 2e 2+ Catot: Cu + 2e Cu 0,25 2- 2+ Tổng quát: 2Ag + S + Cu Cu + Ag2S 2.b E = Ep - ET o 0,059 o 0,059 0,059 E 2 lgC 2 E lgT lgC 2 0,25 = Cu / Cu 2 Cu Ag / Ag 2 Ag2S 2 S = 0,34 – 0,0295 – 0,80 + 1,4455 – 0,0295 = 0,9265 V. 2- 2+ 2.c Phản ứng: 2Ag + S + Cu Cu + Ag2S 0,25 9
10. Eo = 0,34 – 0,80 + 1,4455 = 0,9855 V 33 KCB = 2,19×10 [Cu2+] = [S2-] = 1 = 2,13× 10-17 mol/L 0,25 2,19 1033 3 Điều kiện để MnO oxi hĩa được X là E > E 4 MnO X 2 4 Mn2 2 X 0,059 - 2 Theo giả thiết: E(Br2/2Br ) = 1,10 – lg[Br ] = 1,2 V 2 0,25 0,059 - 2 E(Cl2/2Cl ) = 1,36 – lg[Cl ] = 1,478 V 2 0,059 E(MnO /Mn2+) = 1,5 + lg [H+]8 = 1,5 – 0,0944 pH 4 5 0,25 Để chỉ oxi hĩa hồn tồn Br mà khơng oxi hĩa Cl thì : 1,2 < 1,5 – 0,0944 pH < 1,478 0,233 < pH < 3,178 Câu 4 (2,5điểm): Hĩa nguyên tố (nhĩm IV, V) Câu 4 Đáp án Điểm 1.a CO2 cĩ cấu trúc phân tử dạng đường thẳng (C lai hĩa sp); mạng tinh thể CO2 là mạng tinh thể phân tử. 0,5 SiO2 cĩ cấu trúc mạng tinh thể nguyên tử; nguyên tử Si ở trạng thái lai hĩa sp3, Si ở tâm và 4 nguyên tử O ở 4 đỉnh. Quá trình nĩng chảy của CO 2 khơng liên quan đến việc cắt đứt liên kết cộng hĩa trị cịn quá trình nĩng chảy của SiO 2 liên quan đến việc cắt đứt liên kết cộng hĩa trị trong mạng tinh thể nguyên tử. 1.b NH3 tạo được liên kết H liên phân tử, cịn PH3 thì khơng, nên nhiệt độ sơi của NH3 lớn hơn của PH3 H H 0,25 N H N H H H CH4 và SiH4 đều khơng cĩ liên kết hidro, SiH4 cĩ phân tử khối lớn hơn nên nhiệt độ sơi cao hơn. 1.c 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 0,25 2 Phương trình phản ứng : AgNO3 + NH3 + H2O AgOH + NH4NO3 AgOH + 2NH Ag(NH ) OH 3 3 2 0,125* 3 1 3 0 AsH3 6Ag NO3 3H2O H3 AsO3 6Ag 6HNO3 4 10
11. NH3 cĩ tính bazơ mạnh hơn AsH3, nhưng ngược lại AsH3 cĩ tính khử = 0,5 mạnh hơn NH3. 3.a Gọi cơng thức của chất A là NxHy. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích khí A cĩ khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi M = M = 32 A O2 0,5 14x + y.1 = 32 x= 2, y= 4 chất A là N2H4 ( hiđrazin) Cơng thức cấu tạo của N2H4: H H N N H H 3 Trong N2H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hĩa sp , phân tử N2H4 cĩ thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH 3 bằng nhĩm NH2 3.b Tính nồng độ của dung dịch KMnO4: - phản ứng chuẩn độ: - + 2+ 5H2C2O4 + 2MnO4 + 6 H → 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2O 10 . 0,05 . 2 C = 0,0201 (M) M(dd KMnO4 ) 5 . 9,95 N2H4 + Fe2(SO4)3 dung dịch B + chất khí X 3+ 2+ 2+ 0,25 Do N2H4 cĩ tính khử, Fe bị khử về Fe dung dịch B cĩ chứa Fe , chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hĩa là x. Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 2+ - + 3+ 2+ 5 Fe + MnO4 + 8 H → 5Fe + Mn + 4 H2O - Số mol Fe2+ trong dung dịch B là: n 12,45.10 3 . 0,0201 . 5. 2 -3 Fe2+ 2,5.10 (mol) -3 -3 Số mol N2H4 = 25.10 . 0,025= 0,625.10 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3 dung dịch B + chất khí X Quá trình nhận electron Quá trình nhường electron 3+ 2+ -2 x 0,25 Fe + 1e Fe 2N 2N + 2. (2+x) e 2,5.10-3 mol 2,5.10-3 mol 2.0,625.10-3 2.0,625.10-3.(2+x) Áp dụng bảo tồn electron: trong phản ứng oxi hĩa khử số mol e nhận = số mol e nhường 2,5.10-3 = 2.0,625.10-3 .(2+x) 2+ x 2 x= 0 -2 0 e N N + 2 . Vậy chất khí X là N2 11
12. Câu 5 (2,5điểm): Phức chất, phân tích trắc quang Câu 5 Đáp án Điểm 1 [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- địi hỏi phức chất phải cĩ cấu tạo vuơng phẳng: Cl 0,25 │ H3N—Pt—NH3 (1) │ Cl - Phản ứng của (1) với Ag2O: 2+ - trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2] + 2OH - Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nĩ chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en khơng 2+ thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2] theo phản ứng: 0,25 2+ 2+ [PtCl2(NH3)2(H2O)2] + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en] + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H 2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy cơng thức cấu tạo của phức chất phải là: H2O Cl NH3 Pt NH3 0,25 Cl H2O 2 Al2O3 + Na2CO3  2NaAlO2 + CO2 NaAlO2 + 4HCl  AlCl3 + NaCl + 2H2O 0,25 (Al3+ + R  Al –R) 3+ Phức tạo thành theo tỷ lệ 1:1 CPhức = CAl – Theo định luật Beer: 2,00.C A =  .l.C  .l. o X X X X 50,00 4 4 0,25 5,00.5.10 2,00.Co 5,00.5.10 AX+a = X .l. CX X .l. 50 50 4 AX+a 2,00.Co 5,00.5.10 0,550 3 Co 4,167.10 M AX 2,00.Co 0,250 – Khối lượng Al: m = M .V.C = 27.0,200.4,167.10 –3 = 0,0225 gam. Al Al o 0,25 – Thành phần % theo khối lượng của nhơm: 11,25% 3.a Tên gọi các phức: 12
13. A: Hexaaquacrom (III) clorua 0,25 B: Cloro pentaaqua crom (III) clorua hiđrat C: Đicloro tetraaqua crom (III) clorua hiđrat (Cĩ đồng phân hình học) 3 –n – 2.b [Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O [Cr(H2O)6 –nCln] + (3 –n) Cl + n H2O –3 –3 1,20.10 1,20.10 mol 0,5 3 –n + [Cr(H2O)6 –nCln] + (3 –n) R –COOH + (3 – n) H 1,20.10 –3 1,20.10 –3 (3 – n) mol + – H + OH H2O 3,60.10 –3 mol –3 –3 Cĩ: nH+ = 1,20.10 (3 – n) = 3,60.10 => n = 0 Vậy phức trong dung dịch là [Cr(H2O)6]Cl3 (phức A) 2.c Phức thuận từ;  3(3 2) 3,87 M.B 3d 4s 4p 4d 0,25 sp3d2 3+ [Cr(H2O)6] 6 H2O Câu 6 (2,5điểm): Đại cương hĩa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể - danh pháp - so sánh nhiệt độ sơi, nhiệt độ nĩng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho) - khả năng phản ứng). Câu 6 Đáp án Điểm 1.a - Mật độ e π ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vịng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. 0,5 - Sự tạo thành phức σ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn ở vị trí 3 do điện tích dương 1.b * Nhiệt độ nĩng chảy: G > E > D > A > B > C * Nhiệt độ sơi: G > E > D > B > C > A 0,5 * Giải thích: - G, E và D cĩ phân tử khối lớn hơn và cĩ nhiều nhĩm phân cực hơn so với A, B, C; - G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên t onc và tos đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. - Ở trạng thái rắn, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa 13
14. o các phân tử (r). Vì rA B > C. - Ở trạng thái sơi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p’ của lưỡng cực (vì khi đĩ khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). o Vì µB> µC> µA nên t s giảm theo thứ tự B > C > A. 2 Thứ tự tăng dần tính bazơ: (B) > (A) > (C). Giải thích: Do tính bazơ của phân tử phụ thuộc vào mật độ electron trên nguyên tử N. Mật độ e càng nhiều, phân tử càng cĩ tính bazơ mạnh. 0,5 Mật độ electron trên nguyên tử N của phân tử B là lớn nhất do hiệu ứng +I của các nhĩm ankyl. Với chất A, mật độ e trên nguyên tử N giảm nhiều do hiệu ứng –I của vịng benzen, tuy nhiên nguyên tử N ở đây vẫn cịn cĩ tính bazơ. Nguyên tử N ở phân tử C cĩ tính bazơ rất rất yếu do cặp electron bị liên hợp vào vịng benzen. 3 - Chiều của momen lưỡng cực trong mỗi trường hợp: 0,5 - Với hợp chất (I): dễ dàng tạo vịng thơm khi chuyển dịch cặp electron từ nguyên tử cacbon của vịng 7 về phía nguyên tử oxi, đồng thời trong hợp chất cĩ hệ cộng hưởng và điện tích âm được phân bố đều trên 2 nguyên tử oxi, do đĩ momen lưỡng cực hướng từ vịng 7 về phía giữa hai nguyên tử oxi. Với hợp chất (II) tương tự như hợp chất (I) về cấu trúc của vịng, tuy nhiên do nguyên tử Br cĩ độ âm điện lớn hơn C nên nguyên tử Br mang 1 phần điện tích âm, dẫn tới cĩ thêm 1 momen lưỡng cực ngược hướng với momen lưỡng cực hướng về phía oxi, dẫn tới giá trị momen lưỡng cực của tồn phân tử hợp chất (II) nhỏ hơn so với hợp chất (I). 4.a H2O 0,25 OH 4.b OH H+ 0,25 HO H2O 14
15. Câu 7 (2,5điểm): Dẫn xuất halogen, ancol, phenol (phản ứng, cấu trúc) Câu 7 Đáp án Điểm 1 O Me Me HO Me 0,5*2 Me O H HOCH2 1. Hg(OAc)2 LiAlH4 + O O Me §iel-Alder 2. NaBH4 H Me Me HOCH2 Me O O O A B 2.a Br CN COOH 0,2*5 OMe (A) (B) OMe (C) OMe O O C2H5O2C C C H O C C 2 5 2 OC2H5 H (F) O M e (G) OMe 2.b Giải thích sự hình thành của E: 0,5 OC H 2 5 O - COOCH COOCH H C OOC H5C2OOC H 2 5 - 2 5  5 2 C O HC H C O C O 5 2 COOC2H5 - COOC2H5 - C H O C2H5ONa H5C2O C O 2 5 OCH OCH3 OCH3 OCH3 3 Câu 8 (2,5điểm): Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hĩa (khơng cĩ dị tố N, S) Câu 8 Đáp án Điểm 1 0,25*5 O OH- EtAlCl + 2 = CHO O O 1,25 A B 0 1. MgBr H2/Ni, t H2SO4 OH CrO3 O 2.KHSO4 C D E 15
16. CHO COOCH 3 COOCH3 OHC X 2 0,25*5 = OH OH (M) (Y) (Z) 1,25 (X) COOC 2H 5 COOC 2H 5 O HO O O OC(C H ) OC(C 6H 5)3 OC(C 6H 5)3 OC(C 5H 5)3 (N) 6 5 3 (P) (Q) (R) Lưu ý: - Nếu thí sinh làm cách khác mà cho kết quả đúng, cĩ chứng cứ khoa học vẫn cho điểm tối đa. -Hết- 16