Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2013 - Ngày thứ hai

Nội dung text: Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2013 - Ngày thứ hai

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 Câu 1: (2,5 điểm) 1. a) - Ở A cả 4C và O đều ở trạng thái sp 2 tạo thành một vòng phẳng. Một obitan p của O chứa 2e và 4 obitan p của 4C chứa 4e xen phủ với nhau tạo thành hệ liên hợp khép kín thỏa mãn công thức 4n + 2. Vậy A là một hợp chất thơm. - Mật độ e π ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. - Sự tạo thành phức σ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn ở vị trí 3 do điện tích dương được giải tỏa ở nhiều vị trí hơn: E E E H H E E E O H O H O H O O O b) Độ lớn momen lưỡng cực của B > C > A. Giải thích: (B) (A) (C) O O O O Hiệu ứng –I của O làm nguyên tử Hiệu ứng – I của O làm cho Hiệu ứng không gian khiến hai này tích điện âm, nhưng hiệu ứng nó tích điện âm và là đầu âm nhóm metyl không ở gần nhau liên hợp thơm ngược chiều lại làm của lưỡng cực. Các hợp phần làm cho các hợp phần của giảm mật độ e π của nó. Vì O có độ của momen lưỡng cực đều momen lưỡng cực không luôn âm điện lớn nên sự giảm đó không hướng về phía O nên tổng hợp hướng về phía O. Tổng hợp lại làm đổi chiều của momen lưỡng lại thành một momen lớn momen lưỡng cực của C có độ cực. Tổng hợp lại thì phía O vẫn là nhất. lớn nhỏ hơn của B nhưng lớn đầu mang điện tích âm của lưỡng hơn của A. cực nhưng độ lớn giảm nhiều. c) - Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C - Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A - Giải thích: G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; G tạo liên kết hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên t onc và tos đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái n rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/r với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì rA B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện o tích p và p’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì µ B> µC> µA nên t s giảm theo thứ tự B > C > A. 2. Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định lực bazơ của phân tử tương ứng. - Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời hiệu ứng –I của nhóm này cũng phát huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị vòng. Trang 1/10
2. - Ở trạng thái động, xét độ bền của axit liên hợp của hai hợp chất này: δ+ H δ+ δ+ NH2 N H H δ+ + H2N N H N N H N + H N Hδ+ H δ+ Ở dạng axit liên hợp của đồng phân octo xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa hai trung tâm mang điện tích dương là các nguyên tử H của nhóm NH 2 và nguyên tử H ở nguyên tử N bị proton hóa. Lực đẩy tĩnh điện này làm giảm độ bền của axit liên hợp, làm cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch, làm giảm lực bazơ của bazơ tương ứng. 3. Hợp chất đã cho có 6 đồng phân lập thể. Trong các đồng phân này, các vòng 6 cạnh tồn tại ở dạng ghế: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Câu 2. (3,5 điểm) 1. Đốt cháy hoàn toàn X thu được n = 2n . Suy ra số nguyên tử C bằng số nguyên tử H. Gọi công thức CO2H 2 O 282.17, 02 phân tử của X là: CxHxOz. Ta có: z = = 3 . 16.100 - Vì MX= 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Công thức phân tử của X là C18H18O3. - Theo đề bài, MY - MX = 6, như vậy, khi bị khử, X đã nhận thêm 6H, chứng tỏ trong phân tử X có 3 nhóm >C=O của anđehit hoặc xeton. - Theo đề bài, MZ-MX= 32, chứng tỏ khi bị ozon phân, X nhận thêm 2 nguyên tử O để tạo thành Z. Vậy liên kết đôi C=C ở trong vòng và ở liên kết đôi này không còn H. - Cấu trúc của X như sau: O O O Trang 2/10
3. - Các phản ứng của X: OH (iPrO ) Al 3 (Y) O iPrOH OH OH O O OH OH O O 1) O3 NaBH4 (X) 2) Zn/HCl hay + H2O 2/H O O O OH OH OH (Z) NaIO4 CHO OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO + CHO O O O NH2 - NH2 O - NH3 O O O O OH (X) H-NH2 O HO HO O H2/Pd-C OH H2SO4 £c - 2H2O O (X1) OH (P) 2. a) Mg-Hg H - H3O benzen O OH - H2O OH O O H O H OH2 b) H OMgBr + (B) O BrMg H3O OH (D): C6H14O 1) MgBr (C): C10H22O OH O 2) H3O Trang 3/10
4. + OMgBr + OH O OMgBr (D): C6H14O 1) 2) H3O O (E): C12H24O2 OH O Câu 3. (6,5 điểm) 1. Dãy chuyển hóa: a) N O N N N A B D1 D2 E1 E2 Cơ chế phản ứng hình thành A: H O HOOC COOH COO H O NH2 N - H - H2O N N O O H , - H3O OH OH COO H O H H COOH COO H H o - H t N O N O N O (A) - 2CO2 COOH COO H b) O O dd HCl HgO, Br2, CCl4 o CH3COO H t HOOC H3CO OC O COO CH3 O COOH A O 1) KOH, H2O HgO , Br2, CCl4 COOH o Br 2) HCl HOO C t Br Br O Br D B C Trang 4/10
5. 2.Tổng hợp hữu cơ: a) OCH3 Br OCH OCH 3 O CH3 COO C H 3 + o 2 5 (1:1) 1) H , t , - CO2 C2H5OOC C2H5OOC OCH3 OCH3 C2H5ONa 2) C H OH, H+ COO C2H5 2 5 COOC2H5 OCH3 NH2 OCH3 1) CH ONa/CH OH OCH3 O OCH3 3 3 NH3+H2 2) HO- , to 3) H+, - CO H3CO OCH3 2 H3CO OCH3 Pd 3 3 3 3 C H OOC COOC H 2 5 2 5 N N O 1) HO-, to N (C6H5)3P=CH2 + o H2O, pH 5,5 COO C2H5 2) H , t , - CO2 - (C6H5)3P=O O (X) H5C2OOC O b) O O O O H O OH O O O O OH + H , -H2O H O O O O O O (Y) ±H ±H ±H O 3. Cơ chế phản ứng: a) O H O H OH O , H N N N trao ±i enamin H v‡ enol hÛa N - H2O O HO OH O O HO HO O - H N N N - CH3-I N Một trong các cách giải thích về quá trình trao đổi enamin: - N N N H N O H H2 N O N O N H N N N H N O N O O H - N H Trang 5/10
6. b) H H -H Câu 4. (2,0 điểm) - Minh họa dữ kiện đầu bài: CO OH dfl H O HIO4 3 CHO (1) A (C 7H12O6) B + OH CHO CH2OH COOCH3 COOCH3 (CH3)2SO4 dfl 1) O3 2 5 A (C7H12O 6) C H3CO ( S) + ( R) OH (2) 2) Zn/H O HO 3 1 CHO CH2OCH3 D E - Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH 3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị + 5 1 thủy phân bởi H3O . Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C ở hợp chất E liên kết với C ở hợp 1 chất D, nguyên tử O-C ở hợp chất D liên kết với nhóm CH 3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH 3 ở hợp chất E. Vậy hợp chất C có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C 2 ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của C 2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C 1 phải khác C2 theo đầu bài: H3CO C C O CH3 CH2OCH3 5 (R) O 5 2 ( R) O H CO ( R) H CO 1 (S) 3 3 ( R) 3 2 OCH3 H3CO OCH CH2OCH3 CHOCH3 3 1 (C) - Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO 4 dư nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm –OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm –OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm –COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4. - Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C. Trang 6/10
7. Vậy cấu trúc của A và B như sau: CH OH CH2OH CH2OH 2 5 ( R) 5 ( R) ( R) O O O HIO4 dfl 1 (S) O (S) O (S) + HCOOH HO 1 (R) (R) OH 2 3 (S) OCH OCH3 2 OCH3 3 HO OH OH OH O B A' A Câu 5. (1,5 điểm) 1. Tổng hợp methionin O NK O C H OOC C H OOC COOC2H5 2 5 Br2 2 5 O C2H5ONa/C2H5OH Br N ClCH2CH2SCH3 C2H5OOC C2H5OOC COOC2H5 O O CO OC2H5 1) HO , to N CH2CH2SCH3 CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH o CO OC2H5 2) H , t O 2. Hoàn thành các phản ứng trong qui trình tổng hợp đipeptit Ala-Gly: i) Bảo vệ nhóm -NH2 của alanin: O O COOH COO H O O O HN O NH 2 (C2H5)3N O - CO2, - (CH3)3COH ii) Bảo vệ nhóm –COOH của glyxin: OH O COOH O NH2 H , to NH2 iii) Tạo liên kết peptit giữa các amino axit đã được bảo vệ nhóm chức: O COOH O N C N O NH NH2 HN O O N O HN O H H O O N N O - N O H O HN O O Trang 7/10
8. iv) Loại các nhóm bảo vệ để thu được đipeptit Ala-Gly O O O N CF3COOH, H2O OH H N O - CO , - (CH ) C=CH , H 2 3 2 2 O HN O - C6H5CH2OH NH2 O (Nếu học sinh sử dụng các phương pháp tổng hợp peptit khác một cách hợp lý thì vẫn cho điểm tối đa). 3. Trình tự của tetrađecapeptit A: Ala G ly Cys Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr Phe Thr Ser Cys S S Câu 6. (4,0 điểm) 1. a) Các phản ứng hoá học: HCl CH3 COOCH 3 + H 2O YZZZZ XZ CH3COOH + CH3OH NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOH + CH3COOH → CH 3COONa + H2O NaOH + CH3COOCH3 → CH3COONa + CH3OH b) Để chứng minh phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1, ta thay nồng độ của este được xác định bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào phương trình động học của phản ứng bậc 1 ta phải thu được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng không đổi. Phương trình tính hằng số tốc độ phản ứng: 1 a k = ln trong đó a là nồng độ đầu của este; (a-x) là nồng độ este ở thời điểm t t a − x - Ở thời điểm t= ∞ thì V∞ là thể tích ứng với sự kết thúc thuỷ phân este trong môi trường axit. - Ở thời điểm t= 0 ứng với Vo, thì hiệu thể tích V∞ - Vo sẽ tỉ lệ với nồng độ đầu của este, còn V∞ - Vt sẽ tỉ lệ với nồng độ este tại thời điểm t. Do đó 1 V − V k = ln ∞ o t V∞ − Vt 1 37,76 - 19,52 Ta có : k = ln = 3,017.10-3 1 21 37,76 - 20,64 1 37,76 - 19,52 k = ln = 3,226.10-3 2 75 37,75 - 23,44 1 37,76 - 19,52 k = ln = 3,243. 10-3 3 119 37,76 - 25,36 Các giá trị k1≈ k2 ≈ k3, vậy phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1. k + k + k k = 1 2 3 = 3,162.10-3 (s-1) 3 Tính thời gian nửa phản ứng: Trang 8/10
9. Ta có (a-x)= a/2 → phương trình k.t = ln2 ln 2 ln 2 t1/2 = = = 219,21 (s) k 3,162.10−3 2. a) AgCl và Cr(OH)3 không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch amoniac do tạo thành các phức chất theo phản ứng sau: AgCl + 2NH3 → [ Ag (NH3)2]Cl Cr(OH)3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3 Giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các phức chất. + + + - Trong phức chất [Ag(NH3)2] , ion Ag lai hoá sp. Mỗi obitan lai hoá sp của Ag (không có 3 electron) xen phủ với obitan lai hoá sp có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH 3. tạo + ra liên kết cho nhận giữa NH3 và Ag Ag (Z=47): [Kr]4d105s1 → Ag+: [Kr]4d105so5po sp 5s 4d 5p Ag+ (4d10) NH3 NH3 Ag+ H3N NH3 3+ 3+ 2 3 3+ - Trong phức chất [Cr(NH3)6] , ion Cr lai hoá d sp . Mỗi obitan lai hoá của Cr (không có 3 electron) xen phủ với obitan lai hoá sp có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH 3. 3+ tạo ra liên kết cho nhận giữa NH3 và Cr - Cr (Z=24): [Ar]3d54s1 → Cr3+: [Ar]3d3 Lai hoá d2sp3 3d 4s 4p Cr3+ (3d3) NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 b) Sơ đồ pin: 2+ 2+ (-) Zn NH 3 ,[Zn(NH 3 ) 4 ] Zn Zn (+) Phản ứng xảy ra trên từng điện cực: Cực (+): Zn2+ +2e → Zn 2+ Cực (-): Zn + 4NH3 → [Zn(NH3)4] + 2e 2+ 2+ Phản ứng xảy ra trong pin: Zn + 4NH3 → [Zn(NH3)4] o Tính E 2+ [Zn(NH3 )4 ] /Zn Trang 9/10
10. Ta có: 2+ 2+ -1 [Zn(NH3)4] YZ ZXZ Zn + 4NH3 (1) K1 = β 2Eo Zn2+ /Zn 2+ 0,0592 Zn + 2e→ Zn (2) K2 =10 2+ (1) + (2) : [Zn(NH3)4] + 2e → Zn + 4NH3 K = K1. K2. o o 2 E 2 E 2+ Zn2+ /Zn [Zn(NH3 )4 ] /Zn -1 0,0592 0,0592 K= K1. K2 = β . 10 = 10 0,0592 o o −1 0,0592 -8,89 E 2+=E 2+ + lgβ = (-0,76) + lg10 = -1,02 (V) [Zn(NH3 )4 ] /Zn Zn /Zn 2 2 o o o E = E 2+ - E 2+ = (-0,76)- (-1,02) = 0,26 V pin Zn /Zn [Zn(NH3 )4 ] /Zn HẾT (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) Trang 10/10