Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2015 - Ngày thi thứ nhất

Nội dung text: Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2015 - Ngày thi thứ nhất

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015 I. Hướng dẫn chung 1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào tạo. 2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của câu, ý đó theo thang điểm. 3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng điểm hai bài thi của thí sinh. II. Hướng dẫn cụ thể Câu I (3,0 điểm) 1. Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu được sản phẩm là [F3SN-XeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2. a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc của anion [AsF6 ] , cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất. b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4). 2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích tại sao năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ∙mol -1) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ·mol-1). Hướng dẫn chấm 1. a) Cấu trúc của các cation và anion trong các hợp chất: F F F F F F F H S N Xe F S N F S N H S N F F Xe F H F F F F Xe F 1 2 3 4 F F F As F F F 5 Ở hợp chất (1), liên kết giữa S và N là liên kết ba. Ở hợp chất (2) và (4), liên kết giữa S và N là liên kết đôi. Ở hợp chất (3), liên kết giữa S và N là liên kết đơn. Vì vậy, liên kết giữa S và N trong (1) ngắn nhất; liên kết giữa S và N trong (3) dài nhất. b) Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong hợp chất (1): sp3; trong (2), (4): sp3d; trong (3): sp3d2. trang 1/9
2. 2. Giản đồ MO của phân tử N2 có dạng như sau: * E z * * x y z 2p 2p x y * s 2s 2s s N N2 N + Năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ tương ứng với quá trình: N 2 → N2 + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở MO σz ra xa phân tử N2 vô cùng. Năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ tương ứng với quá trình: N → N + + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở một AO 2p ra xa nguyên tử N vô cùng. Từ giản đồ MO dễ thấy, năng lượng của obitan σ z (trong phân tử N2) thấp hơn năng lượng của obitan 2p (trong nguyên tử N), nên electron ở obitan σ z khó tách hơn electron ở obitan 2p. -1 Do đó, năng lượng ion hóa phân tử N2 (1501 kJ·mol ) lớn hơn năng lượng ion hóa nguyên tử N (1402 kJ·mol-1). Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 oC. Sau phản ứng, o nhiệt độ của hệ là 28 C; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. 1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước). 0 3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn ( H s,298 ) của X. Cho biết: 0 -1 H s,298 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol ; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; o 0 -1 Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25 C, U298 = -2070,00 kJ∙mol . Hướng dẫn chấm 1. m = 3,6 g; n = 0,25 (mol); n = 0,3 (mol) X CO2 H2O mH + mC = mX X là hiđrocacbon n C : nH = 5 : 12 Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12. trang 2/9
3. 2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: 0 U QV Qp/u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J) T2 C dT = -C (T –T ) hê hệ 2 1 T1 103500 C = 34500 (J·K-1) hệ 3 = Cnước + C nhiệt lượng kế -1 C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K ) 3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: t0 C5H12(k) + 8O2(k)  5CO2(k) + 6H2O(l) 0 0 H p/u298 U 298 +∆nRT = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1) 0 -1 H s,298 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol ) Câu III (4,0 điểm) Trong môi trường axit, I bị oxi hóa bởi BrO3 theo phản ứng: + 9I + BrO3 + 6H  3I3 + Br + 3H2O (I) 1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng: d[BrO ] v 3 k[H+ ]2[BrO ][I ] (II) dt 3 với k là hằng số tốc độ của phản ứng. a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao? 2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau: + k1 + BrO3 + 2H  H2BrO3 (1) (nhanh, cân bằng) k 1 + k2 H2BrO3 + I  IBrO2 + H2O (2) (chậm) k3 IBrO2 + I  I2 + BrO2 (3) (nhanh) + k4 BrO2 + 2I + 2H  I2 + BrO + H2O (4) (nhanh) + k5 BrO + 2I + 2H  I2 + Br + H2O (5) (nhanh) k6 I2 + I  I3 (6) (cân bằng) k 6 a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H BrO và IBrO được 2 3 2 không? Tại sao? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k. Hướng dẫn chấm d[BrO ] 1. a) Từ biểu thức: v 3 k[H ]2[BrO ][I ] dt 3 Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4. Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+] = 10-3 M d[BrO ] Khi đó v 3 k[H ]2[BrO ][I ]=k[10 3 ]2[BrO ][I ]=10 6k[BrO ][I ]=k'[BrO ][I ] dt 3 3 3 3 Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. trang 3/9
4. E b) Ta có: k' 10 6 k A.exp( a ) T1 T1 RT1 E k' 10 6 k A.exp( a ) T2 T2 RT2 ' kT kT E 1 1 → 2 2 exp a ( ) k' k R T T T1 T1 2 1 → Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, E a, của phản ứng. Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau: Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H +] được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa E a của phản ứng không thay đổi. 2. a) H2BrO3 được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. IBrO2 được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Phương trình phản ứng: 9I BrO3 6H  3I3 Br 3H2O d[BrO ] 1 d[I ] v 3 k[H ]2[BrO ][I ] (a) p.u dt 9 dt 3 Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng: k2 H2BrO3 I  IBrO2 H2O d[H BrO ] d[I ] v 2 3 k [H BrO ][I ] (b) 2 dt dt 2 2 3 2 Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrO3 ][H ] k 1[H2BrO3 ] k1 2 [H2BrO3 ] [BrO3 ][H ] (*) k 1 Thay (*) vào (b), ta được: k1k2 2 v2 k2[H2 BrO3 ][I ] [H ] [BrO3 ][I ] k 1 So sánh (a) và (b) dễ thấy 1 k1k2 2 vp.u v2 [H ] [BrO3 ][I ] 9 9k 1 Vậy: k k k 1 2 9k 1 Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm. Câu IV (5,0 điểm) 1. Các kim loại nhóm IA như Li, Na, có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí. b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li 3N là một trong những hợp chất như vậy. Một phân tử Li 3N có khả năng phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B A + H2 → C + B trang 4/9
5. Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B. c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH3BH3. Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH 3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H2 và một mol hợp chất mới D. Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này. d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hóa o ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH 3BH3 (khoảng 90 C), nhờ có sự tham gia của Li trong hợp chất này. Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H2 từ một phân tử D. 2. Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra. b) Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên. Hướng dẫn chấm 1. a) Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy Li và Na trong không khí: - Phản ứng của Li và Na với O2 : to 4Li + O2  2Li2O to 2Na + O2  Na2O2 to Na + O2  NaO2 - Phản ứng của Li và Na với N2: to 6Li + N2  2Li3N to 6Na + N2  2Na3N Chú ý: học sinh chỉ cần viết phản ứng của Li và Na với O2 và N2 cũng cho tối đa điểm. Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau: - Phản ứng của Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2 với H2O. - Phản ứng của LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2 với CO2. b) Hoàn thành các phản ứng trong sơ đồ: to Li3N + H2  Li2NH + LiH (A) (B) to Li2NH + H2  LiNH2 + LiH (A) (C) (B) c) Phương trình phản ứng tạo thành D: to LiH + NH3BH3  LiNH2BH3 + H2 (B) (D) Công thức cấu tạo của hợp chất D: Li H N B H H H H trang 5/9
6. Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp3. d) Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H2 từ 1 phân tử D: Bước 1: Li H Li H H + H H N B N B H H H H H Bước 2: H Li H H Li H N B N B + H2 H H H H 2. a) Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Toàn bộ lượng Cl2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 : KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI Chú ý : Nếu học sinh viết các phương trình ion đúng vẫn cho đủ điểm. b) Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng Từ các phản ứng trên ta có: 1 n nCl n nNa S O MnO2 2 I2 2 2 2 3 Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 mL dung dịch X: 22,50.0,05 n 1,125.10 3 (mol) Na2S2O3 1000 - Số mol I2 (dạng I3 ) có trong 250,0 mL dung dịch X: 1,125.10 3.10 n 5,625.10 3 (mol) I2 2 -3 Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10 (mol) % Khối lượng MnO2: 5,625.10 3.(55 16.2) % mMnO 97,88% 2 0,5000 Câu V (4,0 điểm) 2+ Một trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb (trong dung dịch) là Na2CrO4. Cho biết, kết tủa PbCrO 4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa PbS màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH. Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO 3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na 2S và 0,03 mol Na2CrO4, thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X). 1. Tính pH của dung dịch X. 2. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xấp xỉ bằng 7,0. trang 6/9
7. 2 2+ 3. Tính [Cr2O7 ] và [Pb ] trong phần dung dịch của Y. 4. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và điện cực hiđro tiêu chuẩn. Cho biết: 0 pKa1(H S) = 7,02; pKa2(H S) = 12,90; pK = 6,50; E 2+ = -0,126 V 2 2 a(HCrO4 ) Pb /Pb pK = 26,60; pK = 13,70; pK = 14,90 s(PbS) s(PbCrO4 ) s(Pb(OH)2 ) 2CrO2 + 2H+ Cr O2 + H O K = 3,13.1014 4  2 7 2 2+ + +   Pb + H2O PbOH + H lgβ = lgβ = -7,80  1 Pb(OH) 2+ +   Pb + 2H2O Pb(OH)2(dd) + 2H lgβ = lgβ = -17,20  2 Pb(OH)2 2+ +   Pb + 3H2O Pb(OH)3 + 3H lgβ3 = lgβ = -28,00  Pb(OH)3 2,303RT o (với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; ở 25 C: = 0,0592 V) F Hướng dẫn chấm 1. Các quá trình xảy ra trong dung dịch X: 2- - - -1,1 S + H2O  HS + OH Kb1 = 10 (1) - - -6,89 HS + H2O  H2S + OH Kb2 = 10 (2) CrO2 + H O HCrO + OH- K = 10-7,50 (3) 4 2  4 b - Chú ý: Kb của (3) tính được từ pKa của HCrO4 và Kw(H2O). - + -14 H2O  OH + H Kw = 10 (4) So sánh các cân bằng (1), (2), (3) và (4) ta có: Kb1. C 2 >> Kb2.C > Kb. C 2 >> Kw nên pHX được tính theo (1): S HS CrO4 2- - - -1,1 S + H2O  HS + OH Kb1 = 10 (1) [ ] 0,02 – x x x [OH-] = x = 0,0166 (M) pH = 12,22. 2. Pb2+ + S2- PbS 0,05 0,02 0,03 - 2+ 2 Pb + CrO4 PbCrO4  0,03 0,03 - - + Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrO 4; phần dung dịch gồm Na và NO3 . Từ cân bằng, ta có: 2CrO2 + 2H+ Cr O2 + H O K = 3,13.1014 4  2 7 2 1 + - 2 -28 2H2O  2H + 2OH (KW) = 10 2CrO2 + H O Cr O2 + 2OH- K = 3,13.10-14 4 2  2 7 2 trang 7/9
8. Vì K >>K và vì  β >> β >> β nên trong hỗn hợp Y chủ yếu xảy ra các cân S(PbCrO4 ) S(PbS) 1 2 3 bằng: 2+ 2 -13,70 PbCrO4 Pb + CrO KS = K = 10 (5)  4 S(PbCrO4 ) S S (với S là độ tan của PbCrO4 trong Y) Pb2+ + H O PbOH+ + H+  = 10-7,80 (6) 2  β1 CrO2 + H O HCrO + OH- K = 10-7,50 (7a) 4 2  4 b 2CrO2 + H O Cr O2 + 2OH- K = 3,13.10-14 (7b) 4 2  2 7 2 - + -14 H2O  OH + H Kw = 10 (8) -14 Vì K2 = 3,13.10 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua quá trình (7b). So sánh các cân bằng (6), (7a) và (8) ta thấy:  0  -14,65 0 -14,35 -14 β1 . S = β1 Ks = 10 Kb. S = Kb. Ks = 10 KW = 10 (với S0 là độ tan của PbCrO4 trong nước không kể các quá trình (6), (7a) và (7b)), do đó, có thể coi khả năng cho, nhận proton của các cấu tử trong hỗn hợp Y gần như tương đương nhau, vì vậy pHY 7,0. Chú ý: Việc kiểm tra cho thấy ở pH = 7,0: [Pb(OH) ] * 10 17,2 [Pb(OH) ] * 10 28 2(dd) 2 1; 3 3 1 2 2 14 2 3 21 [Pb ] [H ] 10 [Pb ] [H ] 10 nghĩa là việc tính toán bỏ qua sự tạo phức Pb(OH)2(dd) và Pb(OH)3 là hợp lý. 2- 2+ 3. Tính [Cr2O7 ] và [Pb ] trong phần dung dịch của Y: Tại pH = 7,0 thì: 2 14 2 2 + 2 2 2 [Cr2O7 ] = 3,13.10 .[CrO4 ] .[H ] = 3,13.[CrO4 ] 2 2 Mặt khác: [CrO4 ] + [HCrO4 ] + 2[Cr2O7 ] = S 2 2 Giả sử [Cr2O7 ] << [CrO4 ] thì: 2 1 + [CrO4 ](1 + Ka .[H ]) = S S [CrO2 ] = (a) 4 1 1 Ka .[H ] Lại có: [Pb2+] + [PbOH+] = S S [Pb2 ] (b) * 1 1 1.[H ] Từ (a) và (b) * 1 1 S = Ks .(1 1.[H ] ).(1 Ka .[H ]) , thay các giá trị hằng số vào thu được trang 8/9
9. S =1,74.10-7 (M) Thay giá trị S vào (a) ta có: 2- -7 2- 2 2 -7 2 -14 [CrO4 ] = 1,32.10 (M) [Cr2O7 ] = 3,13.[CrO4 ] = 3,13.(1,32.10 ) = 5,45.10 (M) 2- 2 [Cr2O7 ] << [CrO4 ] (thỏa mãn giả thiết đặt ra ban đầu!) Từ (b), ta có: [Pb2+] = 1,51.10-7 (M) 4. Vì trong hỗn hợp Y quá trình phân li của PbCrO4 là chủ yếu, nên: 0 0,0592 2 0 EPb = E 2 E 2 E 2 lg[Pb ] 0,328 (V) E = 0,00 (V) PbCrO4 /Pb, CrO4 Pb /Pb Pb /Pb 2 2H /H2 do đó điện cực Pb là anot, điện cực hiđro tiêu chuẩn là catot. Vậy sơ đồ pin: + - + (-) Pb│PbS, PbCrO4 | Na 0,1 M, NO3 0,1 M ║ H 1,0 M│ H2 (p = 1 bar) | Pt (+) Chú thích: Nếu học sinh ghi H2 (p = 1 atm) vẫn cho đủ điểm. HẾT trang 9/9