Chuyên đề luyện thi THPT Quốc gia môn Hóa học Lớp 12: Nhiệt động học - Lê Thanh Hải

Nội dung text: Chuyên đề luyện thi THPT Quốc gia môn Hóa học Lớp 12: Nhiệt động học - Lê Thanh Hải

1. NHIỆT ĐỘNG HỌC A. Một số khái niệm cơ sở của nhiệt động học I. Hệ: 1. Khái niệm: * Hệ là tập hợp các đối tượng nghiên cứu giới hạn trong một khu vực không gian xác định. * Hệ mở là hệ có thể trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài. * Hệ kín là hệ chỉ có thể trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với môi trường ngoài. * Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài. * Hệ đồng thể là hệ mà trong đó không có sự phân chia thành các khu vực khác nhau với những tính chất khác nhau. Hệ đồng thể cấu tạo bởi một pha duy nhất. * Hệ dị thể là hệ được tạo thành bởi nhiều pha khác nhau. 2. Các đại lượng đặc trưng cho tính chất của hệ: * Các đại lượng dung độ (khuếch độ) là các đại lượng phụ thuộc vào lượng chất như khối lượng, thể tích Các đại lượng này có tính chất cộng. * Các đại lượng cường độ là các đại lượng không phụ thuộc vào lượng chất như nhiệt độ, áp suất, khối lượng riêng B. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng I. Khái niệm: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học là lượng nhiệt toả ra hay hấp thụ trong phản ứng đó. II. Một vài tên gọi hiệu ứng nhiệt: 1. Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt), nhiệt phân huỷ: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn H o của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn. * Chú ý: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn H o của đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn bằng không. Nhiệt phân huỷ của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ một mol chất đó thành các đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn. Như vậy, nhiệt tạo thành và nhiệt phân huỷ của cùng một chất có giá trị bằng nhau nhưng trái dấu. 2. Nhiệt cháy (thiêu nhiệt) của một chất: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó bằng O2 để tạo thành các sản phẩm ở dạng bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn. 3. Nhiệt hoà tan của một chất: là hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan một mol chất đó. III. Định luật Hess “Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu của các chất phản ứng và trạng thái cuối của sản phẩm phản ứng, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian, nghĩa là không phụ thuộc vào con đường từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối”. IV. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng 1. Phương pháp thực nghiệm: Trong phòng thí nghiệm hoá học, người ta có thể xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học bằng cách dùng một dụng cụ gọi là nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng kế được bố trí sao cho không có sự trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh. Nó gồm một thùng lớn đựng nước, trong đó nhúng ngập một bom nhiệt lượng kế, đây là nơi thực hiện phản ứng hoá học. Trong thùng còn đặt một nhiệt kế để đo sự thay đổi nhiệt độ của nước và một que khuấy để để duy trì cân bằng nhiệt trong cả hệ. Phản ứng được thực hiện trong bom nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng giải phóng ra (phương pháp này thường dùng cho các phản ứng toả nhiệt) được nước hấp thụ và làm tăng nhiệt độ của nhiệt lượng kế từ T1 đến T2. Ta xác định được nhiệt lượng toả ra Q như sau: Q = C(T2 – T1) (1) (C: nhiệt dung của nhiệt lượng kế (J/K)) Từ đó, xác định được hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 1 / 12
2. 2. Phương pháp xác định gián tiếp. Dựa vào định luật Hess, ta có thể xác định gián tiếp hiệu ứng nhiệt của các quá trình đã cho bằng các cách sau: (1) Dựa vào chu trình nhiệt hoá học. (2) Cộng đại số các quá trình. (3) Dựa vào sinh nhiệt của các chất: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng sinh nhiệt của các chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt của các chất tham gia (có nhân với hệ số tỉ lượng tương ứng). (4) Dựa vào thiêu nhiệt của các chất: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt của các chất tham gia trừ tổng thiêu nhiệt của các chất sản phẩm (có nhân với hệ số tỉ lượng tương ứng). (5) Dựa vào năng lượng phân ly liên kết Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng phân ly liên kết của tất cả các liên kết trong các chất tham gia trừ tổng năng lượng phân ly liên kết của tất cả các liên kết trong các chất sản phẩm (có nhân với hệ số tỉ lượng tương ứng). B. Nguyên lý I nhiệt động học I. Nội dung Nội dung của nguyên lý I nhiệt động học là sự bảo toàn năng lượng: “Năng lượng không thể sinh ra cũng như không thể tự biến mất mà chỉ có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác”. II. Nội năng U và entanpi H * Nội năng của một hệ là tổng năng lượng tồn tại bên trong của hệ, bao gồm: năng lượng hạt nhân, năng lượng chuyển động của electron trong nguyên tử, năng lượng liên kết, năng lượng dao động của các nguyên tử, năng lượng chuyển động của phân tử * Ta không thể xác định giá trị tuyệt đối nội năng U của hệ mà chỉ xác định được sự biến thiên nội năng khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác. Giả sử ở trạng thái đầu 1, hệ nhận một nhiệt lượng là Q, sinh ra một công là W và chuyển thành trạng thái 2 thì biến thiên nội năng của hệ là: U = Q + W (Qui ước hệ nhận nhiệt thì Q > 0 và hệ sinh công thì W < 0). * Nếu phản ứng xảy ra trong bình kín, dung tích không đổi (quá trình đẳng tích) thì W = 0, khi đó: QV = U. * Nhưng nhiều phản ứng được thực hiện ở áp suất không đổi là áp suất khí quyển (quá trình đẳng áp), khi đó: W = - P. V U = QP – P. V QP = U + P. V QP = (U2- U1) + P(V2 – V1) QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) Người ta gọi (U + PV) là entanpi, ký hiệu là H. Do đó : QP = H2 – H1 = H Khi áp suất không đổi, lượng nhiệt QP đúng bằng biến thiên entanpi H. III. Quan hệ giữa QP và QV Ta có: QP = U + P. V QP = U + P.(V2 – V1) QP = U + (n2RT – n1RT) QP = QV + nRT (2) n: Độ biến thiên số mol khí * Chú ý: So với thể tích mol của chất khí, thể tích mol của chất rắn và lỏng rất nhỏ, không đáng kể. Do đó, biến thiên thể tích của chất rắn và lỏng trong các phản ứng hoá học được coi bằng không. Vì vậy, khi xét công cơ học ta chỉ chú ý đến biến thiên thể tích của các chất khí. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 2 / 12
3. IV. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kirchoff T2 H = H + C dT (3) T 2 T 1 P T1 trong đó: H : Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở T K T i i CP: Biến thiên nhiệt dung đẳng áp của các chất trong phản ứng. Nếu nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ thì CP = Const, khi đó: H = H + C (T – T ) T 2 T 1 P 2 1 (4) C. Nguyên lý II nhiệt động học I. Khái niệm entropi * Về ý nghĩa vật lý, entropi là đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độn phân tử của hệ cần xét. Mức độ hỗn độn của hệ càng cao thì entropi của hệ có giá trị càng lớn. * Đối với quá trình thay đổi trạng thái vật lý của các chất thì nhiệt độ không thay đổi và nếu áp suất cũng không thay đổi thì biến thiên entropi của quá trình là: H S = (5) T * Đối với phản ứng hoá học, biến thiên entropi là: S =  S (sản phẩm) -  S (chất phản ứng) (6) * Chú ý: Entropi tiêu chuẩn của đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn không phải bằng không. II. Nội dung nguyên lý II nhiệt động học “Trong bất cứ quá trình tự diễn biến nào, tổng biến thiên entropi của hệ và môi trường xung quanh phải tăng”. III. Năng lượng tự do Gibbs * Các quá trình hoá, lý thường xảy ra trong các hệ kín, tức là có sự trao đổi nhiệt và công với môi trường xung quanh, do đó, nếu dùng biến thiên entropi để đánh giá chiều hướng của quá trình thì phức tạp vì phải quan tâm đến môi trường xung quanh. Vì vậy, người ta đã kết hợp hiệu ứng năng lượng và hiệu ứng entropi của hệ để tìm điều kiện duy nhất xác định chiều diễn biến của các quá trình tự phát. Năm 1875, nhà vật lý người Mỹ đưa ra đại lượng mới là năng lượng tự do Gibbs và được định nghĩa: G = H – TS. * Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp thì: G = H –T. S (7) Trong hệ thức này, G, H và S đều chỉ liên quan đến hệ cần xét. G gọi là biến thiên thế đẳng nhiệt, đẳng áp (thường nói gọn là biến thiên thế đẳng áp hoặc entanpi tự do hoặc năng lượng tự do Gibbs) là tiêu chuẩn để đánh giá quá trình có xảy ra hay không? Nếu G 0 thì quá trình không xảy ra (nhưng quá trình ngược lại sẽ tự xảy ra) IV. Biến thiên thế đẳng áp trong các phản ứng hoá học 1. Thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của một chất ( Go) * Thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của một chất là biến thiên thế đẳng áp của quá trình hình thành một mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 3 / 12
4. * Chú ý: Go của các đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn bằng không. ( Go các chất có trong các tài liệu tra cứu). 2. Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học G =  G (sản phẩm) -  G (chất phản ứng) (8) G = H – T. S (9) * Chú ý: Người ta qui ước tại mọi nhiệt độ, Ho(H+.aq) = 0 và Go(H+.aq) = 0, nghĩa là phản ứng: + o o 1/2H2(k) - 1e + H2O H (aq) có H = 0 và G = 0 Từ đó xác định được Ho và Go của các ion khác trong dung dịch. Người ta cũng thống nhất qui ước S o(H+.aq) = 0 tại mọi nhiệt độ và từ đó cũng lập được bảng So cho các ion khác trong dung dịch. D. Cân bằng hoá học I. Hằng số cân bằng Xét phản ứng thuận nghịch: aA + bB cC + dD Người ta đã thiết lập được biến thiên thế đẳng nhiệt, đẳng áp của phản ứng là: c d o aC .aD G = G + RTlna b (10) a A .aB trong đó: Go: Biến thiên thế dẳng nhiệt, đẳng áp của phản ứng. ai: Hoạt độ cấu tử i. - Nếu i là chất khí thì ai = Pi / Po (Po là áp suất tiêu chuẩn và bằng 1 atm) - Nếu i là chất tan trong dung dịch thì ai = Ci / Co (Co là nồng độ tiêu chuẩn và bằng 1M) - Nếu i là dung môi hoặc chất rắn thì ai = 1. Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng thì G = 0, do đó: a c .a d Go = - RTln C D (11) (CB chỉ các cấu tử ở trạng thái cân bằng) a a .a b A B CB Đối với một phản ứng nhất định, tại một nhiệt độ xác định, G o là một hằng số nên từ (11) suy ra đại lượng sau dấu ln cũng là một hằng số, đại lượng này gọi là hằng số cân bằng nhiệt động, ký hiệu là Ka. c d aC .aD Ka = (12) a a .a b A B CB (Khi không sợ nhầm lẫn thì không cần ghi ký hiệu CB ở chân) c d aC .aD Đặt Q = a (13)b (Q được gọi là hàm hoạt độ hay thương số phản ứng) a A .aB Từ (10) đến (13) suy ra: Q G = RTln (14) K a Do đó: * Nếu Q Ka, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch * Nếu Q = Ka, phản ứng đang ở trạng thái cân bằng Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 4 / 12
5. II. Các biểu thức tính hằng số cân bằng 1. Hằng số cân bằng theo áp suất (Kp) Xét phản ứng thuận nghịch xảy ra trong pha khí: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) c d PC .PD Kp = a b (15) (Pi: Giá trị áp suất riêng phần của cấu tử i ở TTCB tính theo atm) PA .PB Pi = xi.P = niRT/V 2. Hằng số cân bằng theo nồng độ mol (KC) Xét phản ứng đồng thể (xảy ra trong dung dịch hay pha khí): aA + bB cC + dD Cc .Dd KC = (16) ([i]: Giá trị nồng độ mol của cấu tử i ở TTCB) Aa .Bb * Chú ý: Đối với phản ứng xảy ra trong pha khí thì: n KP = KC.(RT) (17) ( n = (c + d) – (a + b); R = 0,082) 3. Đại lượng Kx Xét phản ứng đồng thể: aA + bB cC + dD c d xC .xD ni Kx = (18) (xi = ) a b n x A .xB  Đối với phản ứng xảy ra trong pha khí thì: n KP = Kx.(P) (19) (P: Ấp suất chung của hệ) KP phụ thuộc vào nhiệt độ nên từ (19) cho thấy K x không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào cả áp suất chung của hệ. Chỉ trong trường hợp n = 0, K x = Kp, thì Kx mới không phụ thuộc vào áp suất chung của hệ. * Chú ý: Khi n = 0 thì: KP = KC = Kx 4. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử: Xét bán phản ứng: aOx + ne bKh Ta có: Go = -RTlnK = -nFEo F lgK = nEo 2,303.RT F 1 Ở 25oC (298K) thì = , khi đó: 2,303.RT 0,059(2) nE o lgK = 0,059 o K = 10 nE /0,059 (20) Xét phản ứng oxi hoá - khử gồm hai bán phản ứng sau: o nE /0,059 aOx1 + ne bKh1 K1 = 10 1 X m o – mE /0,059 cKh2 - me dOx2 K2 = 10 2 X n o o mn(E -E )/0,059 maOx1 + ncKh2 mbKh1 + ndOx2 K = 10 1 2 Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 5 / 12
6. III. Sự phụ thuộc hằng số cân bằng vào nhiệt độ Ta có: Go = Ho – T. So = - RTlnK H o S o lnK = - + RT R Gọi K1, K2 là hằng số cân bằng của phản ứng ở T1K và T2K Giả sử Ho và So của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: H o S o lnK1 = - + RT1 R H o S o lnK2 = - + RT2 R K H 1 1 ln 2 = ( ) (21) (Công thức Van’t Hoff) K1 R T1 T2 IV. Sự chuyển dịch cân bằng 1. Khái niệm về sự chuyển dịch cân bằng Cân bằng hoá học là một cân bằng động, được đặc trưng bởi các giá trị hoàn toàn xác định của các thông số như nhiệt độ, nồng độ, áp suất của các cấu tử trong hệ. Nếu người ta thay đổi một hoặc nhiều thông số này thì trạng thái của hệ bị thay đổi, cân bằng hoá học của hệ bị phá vỡ. Sau một thời gian, hệ sẽ chuyển đến trạng thái cân bằng mới. Hiện tượng này gọi là sự chuyển dịch cân bằng. 2. Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ các chất Xét phản ứng đồng thể đang ở trạng thái cân bằng: aA + bB cC + dD * Nếu tăng nồng độ chất phản ứng A, B hoặc giảm nồng độ chất tạo thành C, D thì Q K nên cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Kết luận: Cân bằng chuyển dich theo chiều chống lại sự thay đổi nồng độ các chất. 3. Ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất (nhiệt độ không thay đổi) Ở đây ta chỉ xét sự thay đổi áp suất chung của cả hệ đến sự chuyển dịch cân bằng. Ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất riêng của từng cấu tử giống như ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ. Xét phản ứng thuận nghịch xảy ra trong pha khí: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) Ta có: - n Kx = Kp(P) (P: Áp suất chung của hệ ở trạng thái cân bằng) * n > 0: Vì KP là hằng số ở nhiệt độ xác định nên khi P tăng thì K x giảm, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch hay là chiều có số phân tử khí ít hơn. * n < 0: Khi P tăng thì Kx tăng, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận hay là chiều có số phân tử khí ít hơn. Kết luận: Khi tăng áp suất của hệ ở trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn và ngược lại. * n = 0: Khi đó, K x = Kp, Kx không phụ thuộc vào áp suất chung của hệ ở trạng thái cân bằng nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 6 / 12
7. 4. Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ Ta có: Go = Ho – T. So = - RTlnK H o S o lnK = - + RT R Ho, So thường ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên: * Ho 0 (Phản ứng thu nhiệt) Khi T tăng thì lnK tăng, tức là K tăng, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tức là chiều thu nhiệt. Kết luận: Khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt và ngược lại. 5. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Nếu thông số của cân bằng (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) bị biến đổi thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm sự thay đổi đó. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 7 / 12
8. bµi tËp Bµi 1: (HSG QG 2000 – 2001) o Sunfuryl ®iclorua SO2Cl2 lµ ho¸ chÊt phæ biÕn trong ph¶n øng clo ho¸. T¹i 350 C, 2 atm ph¶n øng SO2Cl2 (khÝ) ⇋ SO2 (khÝ) + Cl2 (khÝ) (1) Cã KP = 50. a) H·y cho biÕt ®¬n vÞ cña trÞ sè ®ã vµ gi¶i thÝch: h»ng sè c©n b»ng KP nµy ph¶i cã ®¬n vÞ nh­ vËy. b) TÝnh phÇn tr¨m theo thÓ tÝch SO2Cl2(khÝ) cßn l¹i khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng ë ®iÒu kiÖn ®· cho. c) Ban ®Çu dïng 150 mol SO2Cl2(khÝ), tÝnh sè mol Cl2(khÝ) thu ®­îc khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng. C¸c khÝ ®­îc coi lµ khÝ lý t­ëng. Bµi 2: (HSG QG 2001 – 2002) KhÝ NO kÕt hîp víi h¬i Br2 t¹o ra mét khÝ duy nhÊt trong ph©n tö cã 3 nguyªn tö. 1. ViÕt ph­¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra. o o o 2. BiÕt ph¶n øng trªn thu nhiÖt, t¹i 25 C cã KP = 116,6. H·y tÝnh KP (ghi râ ®¬n vÞ) t¹i 0 C ; 50 C. Gi¶ thiÕt r»ng tØ sè gi÷a hai trÞ sè h»ng sè c©n b»ng t¹i 0oC víi 25oC hay 25oC víi 50oC ®Òu b»ng 1,54. 3. XÐt t¹i 25oC, c©n b»ng ho¸ häc ®· ®­îc thiÕt lËp. C©n b»ng ®ã sÏ chuyÓn dÞch nh­ thÕ nµo? NÕu: a) T¨ng l­îng khÝ NO. b) Gi¶m l­îng h¬i Br2. c) Gi¶m nhiÖt ®é. d) Thªm khÝ N2 vµo hÖ mµ: - ThÓ tÝch b×nh ph¶n øng kh«ng ®æi (V = const) - ¸p suÊt chung cña hÖ kh«ng ®æi (P = const). Bµi 3: (HSG QG 2002 – 2003) Khi nung nãng ®Õn nhiÖt ®é cao, PCl5 bÞ ph©n li theo ph­¬ng tr×nh PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k) 1. Cho m gam PCl5 vµo mét b×nh dung tÝch V, ®un nãng b×nh ®Õn nhiÖt ®é T (K) ®Ó x¶y ra ph¶n øng ph©n li PCl5. Sau khi ®¹t tíi c©n b»ng ¸p suÊt khÝ trong b×nh b»ng p. H·y thiÕt lËp biÓu thøc cña KP theo ®é ph©n li vµ ¸p suÊt p. ThiÕt lËp biÓu thøc cña KC theo , m, V. 2. Trong thÝ nghiÖm 1 thùc hiÖn ë nhiÖt ®é T1 ng­êi ta cho 83,300 gam PCl5 vµo b×nh dung tÝch V1. Sau khi ®¹t tíi c©n b»ng ®o ®­îc p b»ng 2,700 atm. Hçn hîp khÝ trong b×nh cã tØ khèi so víi hi®ro b»ng 68,862. TÝnh vµ KP. 3. Trong thÝ nghiÖm 2 gi÷ nguyªn l­îng PCl5 vµ nhiÖt ®é nh­ ë thÝ nghiÖm 1 nh­ng thay dung tÝch lµ V2 V2 th× ®o ®­îc ¸p suÊt c©n b»ng lµ 0,500 atm. TÝnh tØ sè . V1 4. Trong thÝ nghiÖm 3 gi÷ nguyªn l­îng PCl 5 vµ dung tÝch b×nh V1 nh­ ë thÝ nghiÖm 1 nh­ng h¹ nhiÖt ®é cña b×nh ®Õn T3 = 0,9 T1 th× ®o ®­îc ¸p suÊt c©n b»ng lµ 1,944 atm. TÝnh KP vµ . Tõ ®ã cho biÕt ph¶n øng ph©n li PCl5 thu nhiÖt hay ph¸t nhiÖt. Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; C¸c khÝ ®Òu lµ khÝ lÝ t­ëng. Bµi 4: (HSG QG 2003 – 2004) 1. Ng­êi ta nung nãng ®Õn 8000C mét b×nh ch©n kh«ng thÓ tÝch 1 lÝt chøa 10,0 gam canxi cacbonat vµ 5,6 gam canxi oxit. H·y tÝnh sè mol khÝ cacbonic cã trong b×nh. Muèn cho l­îng canxi cacbonat ban ®Çu ph©n huû hÕt th× thÓ tÝch tèi thiÓu cña b×nh ph¶i b»ng bao nhiªu? BiÕt t¹i nhiÖt ®é ®ã khÝ CO2 trong b×nh cã ¸p suÊt lµ 0,903 atm . 0 2. T¹i 20 C, ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (láng) 2 HBr (k) (1) 16 cã h»ng sè c©n b»ng Kp = 9,0 .10 . KÝ hiÖu (k) chØ tr¹ng th¸i khÝ. a) H·y tÝnh KP cña ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) 0 p t¹i 20 C vµ ¸p suÊt (k) = 0,25 atm. Br2 b) H·y cho biÕt sù chuyÓn dÞch c©n b»ng ho¸ häc cña ph¶n øng (2) nÕu gi¶m thÓ tÝch b×nh ph¶n øng ë hai tr­êng hîp: *) Trongb×nh kh«ng cã Br2 (láng) ; ) Trongb×nh cã Br2 (láng). Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 8 / 12
9. ®¸p ¸n Bµi 1: a) Gäi sè mol SO2Cl2 ban ®Çu lµ 1, ®é ph©n li lµ , ta cã: SO2Cl2 (khÝ) SO2 (khÝ) + Cl2 (khÝ) (1) Ban ®Çu 1 0 0 Ph©n li C©n b»ng (1 ) pSO2 (atm) pCl2(atm) Kp = = 50 atm (2) pSO2Cl2(atm) b) V× c¸c khÝ ®Òu lµ khÝ lÝ t­ëng nªn pi = P . xi (3) ni mµ xi = (4)  nj ë ®©y : nSO2 = nCl2 = ; nSO2Cl2 = (1 ) ; cßn  nj = 1 (5) b) Tæ hîp (5) vµ (4) , (3) vµ (2) ta cã:  2 Kp P. Kp 50 2   0,9806 1  P Kp 2 50 Sè mol SO2Cl2 cßn lµ (1 ) 0,0194 (mol) 0,0194 Do ®ã SO2Cl2 cßn l¹i chiÕm 100% 0,98% 1,9804 §©y lµ % theo sè mol, còng lµ % theo thÓ tÝch. VËy khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng SO2Cl2 cßn l¹i chiÕm 0,98%vÒ sè mol hay thÓ tÝch cña hÖ. (HoÆc SO2Cl2 (khÝ) SO2 (khÝ) + Cl2 (khÝ) Kp = 50 (1) 2 atm 2 - (p + p) p p p 2 50 p 2 100p 100 0 2 2p p = 2 - 2 0,9902 = 0,0196 (atm) SO2Cl2 p = P . n n = 0,0196 : 2 = 0,0098 hay 0,98% SO2Cl2 SO2Cl2 SO2Cl2 % theo sè mol còng lµ % theo thÓ tÝch. VËy khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng SO2Cl2 cßn l¹i chiÕm 0,98%vÒ sè mol hay thÓ tÝch cña hÖ.) c) Ban ®Çu dïng 150 mol (khÝ), tÝnh sè mol Cl2(khÝ) thu ®­îc khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng: Theo (1) ta cã: nSO2 = nCl2 = nSO2Cl2 98,06 = 150 0,9806 nCl2 = 147,09 mol Bµi 2: 1. 2 NO(k) + Br2 (h¬i) 2 NOBr (k) ; H > 0 (1) Ph¶n øng pha khÝ, cã n = -1 ®¬n vÞ Kp lµ atm-1 (2) 2. Do ph¶n øng thu nhiÖt nªn cã liªn hÖ KP t¹i O2 < KP t¹i 252 < KP t¹i 502 (3) -1 VËy : KP t¹i 250 = 1 / 1,54 x KP t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm ) -1 KP t¹i 252 = 1,54 x KP t¹i 252 = 116,6 x 1,54 179, 56 (atm ) 3. XÐt sù chuyÓn dêi c©n b»ng ho¸ häc t¹i 25OC. Tr­êng hîp a vµ b: vÒ nguyªn t¾c cÇn xÐt tØ sè: PNOBr Q = (4) (Khi thªm NO hay Br2) 2 (PNO) Sau ®ã so s¸nh trÞ sè Kp víi Q ®Ó kÕt luËn. Tuy nhiªn, ë ®©y kh«ng cã ®iÒu kiÖn ®Ó xÐt (4); do ®ã xÐt theo nguyªn lý L¬sat¬lie. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 9 / 12
10. a. NÕu t¨ng l­îng NO, CBHH chuyÓn dêi sang ph¶i. b. NÕu gi¶m l­îng Br2, CBHH chuyÓn dêi sang tr¸i. c. Theo nguyªn lý L¬sat¬lie, sù gi¶m nhiÖt ®é lµm cho CBHH chuyÓn dêi sang tr¸i, ®Ó chèng l¹i sù gi¶m nhiÖt ®é. d. Thªm N2 lµ khÝ tr¬. + NÕu V = const: kh«ng ¶nh h­ëng tíi CBHH v× N2 kh«ng g©y ¶nh h­ëng nµo liªn hÖ (theo ®Þnh nghÜa ¸p suÊt riªng phÇn). + NÕu P = const ta xÐt liªn hÖ. NÕu ch­a cã N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a) NÕu cã thªm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) V× P = const nªn p’i Kp : CBHH chuyÓn dêi sang tr¸i, ®Ó Q gi¶m tíi trÞ sè Kp. 3. NÕu Q <Kp: CBHH chuyÓn dêi sang ph¶i, ®Ó Q t¨ng tíi trÞ sè Kp. X¶y ra tr­êng hîp nµo trong 3 tr­êng hîp trªn lµ tuú thuéc vµo pi t¹i c©n b»ng ho¸ häc. Bµi 3: 1. ThiÕt lËp biÓu thøc cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban ®Çu a mol c©n b»ng a – x x x (mol) Tæng sè mol khÝ lóc c©n b»ng : a + x = n x = ; Khèi l­îng mol: M = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol) a PCl5 MPCl = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol) 3 M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl ban ®Çu 208,239 gam/mol 5 *¸p suÊt riªng phÇn lóc c©n b»ng cña mçi khÝ: a x x PPCl = p trong ®ã PPCl = PCl = P 5 a x 3 2 a x 2 x p 2 PCl PPCl x 2 3 a x p2 a x 1 Kp = = = 2 P a - x PCl5 a x a x p p a x x2 x2 p x2 2 2 Kp = = p ; Kp = a p = p ( ) ( ) 2 2 a2 x2 1 2 a x a x a x a2 a2 a(1 ) a * Kc = [PCl5] = trong ®ã [PCl3] = [Cl2] = V V 2 2 2 PCl3  Cl2  a V a m Kc = = 2 = = [PCl5 ] V a 1 V(1 ) 208,239V(1 ) V HoÆc: Kp = Kc (RT)∆ ∆VkhÝ = 1 Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 10 / 12
11. pV pV Kp = Kc (RT) pV = nRT = (a + x) RT RT = = a x a(1 ) pV 2 pV Kp = Kc p = Kc a x 1 a x 2 pV a 2 (1 ) Thay x = a p = Kc Kc = 1 2 a(1 ) V 1 2 a 2 (1 ) a 2 m 2 Kc = = = V 1 (1- ) V(1 ) 208,239 V (1 ) 1 * Quan hÖ Kp vµ Kc. Tõ c¸ch 1 : Kc = Kp RT pV a(1 ) a(1 ) a 2 Thay RT = Kc = Kp = p = a(1 ) pV 1 2 pV V(1 ) 83,30 g 2. ThÝ nghiÖm 1 : nPCl ban ®Çu = a = = 0,400 mol 5 208,239 g/mol M cña hçn hîp c©n b»ng: 68,826 2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tæng sè mol khÝ lóc c©n b»ng: n1 = a (l + 1) = = 0,600 mol 138,753 g/mol n1 = a (1 + 1) = 0,400 (1 + 1) = 0,600 1 = 0,500 2 (0,5)2 * T×m Kp t¹i nhiÖt ®é T1 : Kp = p = 2,70 = 0,900 1 2 1 (0,5)2 3. ThÝ nghiÖm 2: - Gi÷ nguyªn nhiÖt ®é Kp kh«ng ®æi. - Gi÷ nguyªn sè mol PCl5 ban ®Çu: a = 0,400mol. - ¸p suÊt c©n b»ng P2 = 0,500 atm. 2 2 2 2 2 Ta cã 2 p2 = Kp = 2 0,500 = 0,900 2 = 0,64286 2 = 0,802 1 2 1 2 Tæng sè mol khÝ lóc c©n b»ng: n2 = 0,400 + (1+ 2) 0,721 (mol). n2RT1 n1RT1 * ThÓ tÝch b×nh trong TN 2: V2 = so víi V1 = p2 p1 V n p 0,721 2,700 2 = 2 1 = = 6,486 (lÇn) V1 n1 p2 0,600 0,500 4. ThÝ nghiÖm 3: - Thay ®æi nhiÖt ®é Kp thay ®æi. - Gi÷ nguyªn sè mol PCl5 ban ®Çu a = 0,400 mol vµ V1 - ¸p suÊt c©n b»ng P3 thay ®æi do: nhiÖt ®é gi¶m (T3 = 0,9 T1), tæng sè mol khÝ thay ®æi (n3 n1). P3 = 1,944 atm ; TÝnh 3 : n3 = a (1+ 3) = 0,400 (1+ 3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1. P3 0,9n3 1,944 0,400 (1 3 ) 0,9 3 = 0,200 n3 = 0,48 mol P1 n1 2,700 0,600 2 2 3 (0,200) * KP (T3 ) = 2 p3 = 2 1,944 = 0,081 1 3 1 (0,200) * Khi h¹ nhiÖt ®é, Kp gi¶m c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch. ChiÒu nghÞch lµ chiÒu ph¸t nhiÖt ChiÒu thuËn lµ chiÒu thu nhiÖt. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 11 / 12
12. Bµi 4: 1. a) Víi ®iÒu kiÖn ®· cho trong b×nh cã ph¶n øng: CaCO3 CaO + CO2 (k) (*) Trong b×nh chØ cã khÝ CO2.Gi¶ thiÕt ®ã lµ khÝ lÝ t­ëng, ta cã: n = PV / RT = 0,903 1,0 / (0,082054 1073,15) = 0,01 mol VËy nCO2 = 0,01 mol NhËn xÐt: Theo ®Ò bµi, l­îng CaCO3 cho vµo b×nh ch©n kh«ng lµ nCaCO3 = 10 / 100 = 0,1 mol. L­îng CaCO3 ®· bÞ ph©n tÝch chØ lµ 0,01 mol. Sù cã mÆt cña 5,6 gam CaO kh«ng ¶nh h­ëng tíi ph¶n øng (*) v× nã ë tr¹ng th¸i r¾n chiÕm thÓ tÝch kh«ng ®¸ng kÓ vµ l­îng CaCO3 ®· bÞ ph©n tÝch chØ rÊt Ýt. b) Gi¶ thiÕt l­îng CaCO3 cho vµo b×nh ch©n kh«ng bÞ ph©n tÝch hÕt ,¸p suÊt khÝ CO2 vÉn lµ 0,903 atm (v× ph¶n øng (*) ®¹t tíi c©n b»ng ho¸ häc ). Do ®ã: Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lÝt) 2. a) Ph¶n øng H2 (k) + Br2 (láng) 2 HBr (k) (1) 2 cã (Kp)1 = p HBr / p H2 (a) cßn ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2) 2 cã (Kp)2 = p HBr / p H2 p Br2 (b) XÐt c©n b»ng Br2 (láng) Br2 (k) (3) cã (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tæ hîp (1) víi (3) ta cã c©n b»ng (2): H2 (k) + Br2 (láng) 2 HBr (k) (1) Br2 (l) Br2 (k) (3) H2(k) Br2 (k) + 2 HBr (k) (2) VËy (Kp)2 = (Kp)1 / (Kp)3 16 Thay sè ta cã (Kp)2 = 9,0 10 atm / 0,25 atm 17 (Kp)2 = 3,6 . 10 b) Khi gi¶m thÓ tÝch b×nh ph¶n øng nghÜa lµ t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ trong hÖ. 2 XÐt Q = p HBr / p H2 p Br2 (d) Tr­êng hîp 1 : Kh«ng cã brom láng trong b×nh: Ph¶n øng (2) cã tæng sè mol khÝ tr­íc vµ sau ph¶n øng b»ng nhau ( n = 0) nªn sù thay ®æi ¸p suÊt ®ã kh«ng dÉn tíi chuyÓn dÞch c©n b»ng (2). Tr­êg hîp 2: Cã brom láng trong b×nh: XÐt thªm c©n b»ng (3) ta thÊy: ¸p suÊt riªng phÇn cña c¸c khÝ H2, HBr t¨ng; trong lóc ®ã ¸p suÊt riªng phÇn cña Br2 khÝ l¹i gi¶m do ¶nh h­ëng cña c©n b»ng (3). V× vËy Q > K nªn c©n b»ng ho¸ häc (2) chuyÓn dêi sang tr¸i. Biên soạn: Lê Thanh Hải – GV trường THPT chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng Trang 12 / 12