Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THTP năm 2012 - Ngày 2

Nội dung text: Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THTP năm 2012 - Ngày 2

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012 Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012 Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN HNO , CH COOH 1. NaOH, to 1. PhCHO A 3 3 B C 2. H+ (C14H12O2) PCC, CH2Cl2 H2N-C(CH3)3 LiN[CH(CH3)2]2 2. CH3-CH2-CH2-OH D E F + O H2O, H 1. CH M N HBr 3 CH H , Pd/C H O, H+ Mg 3 2 2 (C15H20O) CH2=CH-CHO G H I J K ete 2. H O HO OH 2 Hướng dẫn chấm: Ph OH 1. NaCN HNO 2PhCHO Ph-CO-CHOH-Ph 3 Ph-CO-C-Ph Ph- C- C-OH CH3COOH (A) (B) O O O Ph Ph H+ Ph- C - C- OH Ph- C - C- OH (C) O O HO O 2. Li+ PCC, CH2Cl2 H2N-C(CH3)3 LiN[CH(CH3)2]2 CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 D E F O H3C OH O O 1. CH3 HBr Mg CH3 CH2=CH-CHO H2C-CH2 H2C-CH2 ete 2. H O O HO OH Br O MgBr O 2 H3C G H I O CH CH3 H3C OH 3 H , Pd/C 2 H2O O - H2O O H+ H3C H3C H3C CHO I O J O K CH3 CH3 CH3 + Li H2O, H CH -CH-CH=N-C(CH ) + - H2N-C(CH3)3 3 3 3 H C H C H3C CHO 3 3 F K (CH3)3C-N=HC CH3 OHC CH3 M N Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1
2. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: PPh3 Ph P Cl 1. 1,2-§iformylbenzen 3 A 2 B (C8H6O2) o CrO /Py CH =CH-CH=CH , 200 oC H N-NH /C H ONa K Cr O /H SO ,t 2. -Metylnaphtalen 3 C 2 2 D 2 2 2 5 E 2 2 7 2 4 F (C11H10) o H N-OH 1. H SO 1.CH COCl 350 C 2 2 4 I + G J 3 K (C H O ) F G H + 16 18 2 2. LiAlH4 2.H 3. Viết cơ chế của phản ứng: O KOH, H2O N Br H2N-CH2-CH2-COOK 40 oC O B có thể là sản phẩm cộng 2 Cl . Hướng dẫn chấm: 2 Cl C l 1. CHO PPh3 Cl Ph3P 2 CHO A B O O Cl 2. CH3 CH3 CH3 o H N-NH /C H ONa CrO3/Py CH2=CH-CH=CH2, 200 C 2 2 2 5 -Metylnaphtalen C O D O CH3 CH3 CH3 o COOH o H N-OH K2Cr2O7/H2SO4,t 350 C O 2 COOH E F G CH CH CH3 3 3 O H SO NH LiAlH4 N OH 2 4 hoÆc NH O H CH 3 CH CO CH3 CH3 3 CH3 NH N 1.CH3COCl + G O 2.H+ I J K hoÆc CH3 NH 3. Cơ chế của phản ứng: 2
3. O O O O O OH OH OH OH OH N Br N Br N Br N C O N C O OH O O O OH O O O O OH O H O O N C O N C O NH C O NH H O C O OH O OH OH O O O K+ COOK NH H O C O H2N NH2 Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. 1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên - OH COOH cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. Br O Br (A') (A) 2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế O N-etyloxinđol. N N-Etyloxin®ol CH2-CH3 3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau: O H3C OH SH H2N N H C H dd NaOH, to 3 O B C + D + E O 4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O H O M e M e H ? ? ? + O A B M e H M e O O Hướng dẫn chấm: Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau: 3
4. 1. OH 3 OH OH COOH 2 - H O Br O 2 O O Br Br O Br Br Br . 2. NH2 NHCOCH3 HNC2H5 CH2Cl O C LiAlH N AlCl N CH3COCl 4 ClCH2COCl O 3 C H C2H5 2 5 N-Etyloxin®ol 3. OH H H OH N N COONa SH HO SH HO COONa + H2N + H2N H3C CH3O O B H3C CH3 C D E 4. O Me Me HO Me Me O H HOCH2 1. Hg(OAc)2 LiAlH4 + O O Me §iel-Alder 2. NaBH4 H Me Me HOCH2 Me O O O + (Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O ). Câu 4. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm. Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân OH apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức HO O phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn 7 toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được 5 D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu OH O A (Apigenin) được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4H8O4). Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây: + + M eOH/H NaIO 4 NaIO 4 H C C 1 C 2 C 3 C 4 + C 5 1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. 3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5. 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng -piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ. Hướng dẫn chấm: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin. 4
5. Xác định B. CH2OH O Kết hợp điều kiện B ở dạng -piranozơ phản ứng H OH được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E HO H là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là D- H OH glucozơ, D-sorbozơ, CH2OH D-Sorbose Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2. MeO CHO HO COOH H OH O H H O H H MeO H MeO s H OH OMe H H OMe H H s OMe HO OH MeO OH H OH H OH H OH COOH CH2OMe -D-Glucopiranose E -anome) Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic 2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ). CHO 2 CHO H OH Thoái phânRuff 3 HO CH2OH HO CH2OH CH OH CH2OH 2 (C) (G) Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α- và β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth): O O OH O O OH CH2OH CH2OH OH OH OH OH OH OH OH OH H2COH OH H2COH OH -Anome -Anome -Anome -Anome (1) (2) (3) (4) Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài. 3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5. OCH O OH O OCH3 O 3 O OCH3 HOCH2-COOH + + CH OH NaIO4 H C4 CH2OH MeOH/H 2 NaIO4 O + CHO COOH CHO OHC-CHO OH OH OH OH CH2OH C -Anome C C 5 1 C2 3 5
6. 4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là OH OH O HO 2 O O HO 7 O O CH2OH 2' OH O OH OH Apiin Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên). OH O HO 3 O O HO 7 O O CH2OH 5 CH2OH OH O 2' OH OH "Apiin" Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm. 1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: Liên kết O-H (ancol) C=O (RCHO) C-H (ankan) C-C (ankan) E 437,6 705,2 412,6 331,5 Liên kết C-O (ancol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) H-H E 332,8 350,3 415,5 430,5 0 a) Tính nhiệt phản ứng ( H pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2 CH2(CH2OH)2 (1) 0 b) H pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)? 2. Cho phản ứng: CuCO3 (rắn)  CuO (rắn) + CO2 (khí) (2) Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau: T (K) 400 500 600 -3 -1 Kp 2,10.10 1,51.10 2,61 a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2). 0 0 b) Tính nhiệt phản ứng ( H pư) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn ( G pư) của phản ứng 0 0 (2). Hãy nhận xét sự biến thiên theo nhiệt độ của H pư và G pư. 3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Hướng dẫn chấm: 6
7. 1. a) Phương trình phản ứng: H H H O C CH2 C + 2 H H H O C CH2 C O H (1) O H H H m n 0 H pư =  νiEi -  ν jE j i=1 j=1 i là liên kết thứ i trong chất đầu;  i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j là số mol liên kết j 0 Vậy H pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối 0 2. a) Theo bài ra, khi nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H pư > 0. Như vậy khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải. K RT T ln T2 1 2 K 0 T1 b) H pư = T2 - T1 0 -1 Với T1 = 400, T2 = 500 ΔHpu = 71,08 (kJ.mol ) 0 -1 Với T1 = 500, T2 = 600 ΔHpu = 71,06 (kJ.mol ) 0 Vậy H pư = 71,07 (kJ/mol). 0 G pư = - RTlnKp -3 0 -1 Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10 ΔG1 = + 20,51 (kJ.mol ) -1 0 -1 Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10 ΔG2 = + 7,86 (kJ.mol ) 0 -1 Với T3 = 600; Kp3 = 2,61 ΔG3 = - 4,78 (kJ.mol ). 0 0 Nhận xét: theo chiều tăng của nhiệt độ thì H pư hầu như không thay đổi, nhưng G pư giảm. 3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là: 39,5 . 200 V = = 79 (ml) V = 200 - 79 = 121 (ml) C2H5OH 100 H2O m = 79 . 0,8 =63,2 (g) và m = 121 . 1 = 121 (g). C2H5OH H2O Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên o nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb ( C). Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q1 Q2 Q3 H2O (r)  H2O (r)  H2O (l)  H2O (l) o o o o -25 C 0 C 0 C tcb C 20 20 3 20 Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = . 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.10 + . 75,31 . (t - 0) 18 18 18 cb Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình: 7
8. 121 63,2 Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = . 75,31 . (25 t ) + . 113,00 .(25 t ) 18 cb 46 cb Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb) o Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb) tcb = 11,83 ( C). o o Biến thiên entropi của hệ (ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 C lên 11,83 C o o ( ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 C xuống 11,83 C ( ΔS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: S1 S2 S3 H2O (r)  H2O (r)  H2O (l)  H2O (l) o o o o -25 C 0 C 0 C tcb C Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 3 20 273 20 6,009.10 20 273 + 11,83 -1 ΔSnđ = . 37,66 . ln + . + . 75,31 . ln = 32,03 (J.K ) 18 273 - 25 18 273 18 273 Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu 121 273 + 11,83 63,2 273 + 11,83 -1 ΔS hhr = . 75,31 . ln + . 113,00 . ln = - 29,9 (J.K ). 18 298 46 298 -1 Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K ) HẾT (Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm) 8