Đáp án đề đề xuất thi học sinh giỏi các trường THPT chuyên khu vực Miền núi trung du phía Bắc lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 năm 2019 - Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành

Nội dung text: Đáp án đề đề xuất thi học sinh giỏi các trường THPT chuyên khu vực Miền núi trung du phía Bắc lần thứ XV môn Hóa học Lớp 11 năm 2019 - Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành

1. TRƯỜNG THPT CHUYÊN CUỘC THI THI HỌC SINH GIỎI CÁC NGUYỄN TẤT THÀNH –YÊN BÁI TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC MIỀN NÚI TRUNG DU PHÍA BẮC (HDC gồm 18trang) LẦN THỨ XV, NĂM 2019 HƯỚNG DẪN CHẤM HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ THI ĐỀ XUẤT MÔN: HÓA LỚP 11 Câu 1. Tốc độ phản ứng có cơ chế (2,5 điểm) 1.Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện rõ trên phạm vi toàn cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan trọng to lớn. Một trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh vực này là sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí. 2NO (k) N2(k) + O2(k) (*) Phản ứng này có cơ chế được thừa nhận rộng rãi là: k1 2NO  N2O O k2 O NO  O2 N k3 N NO  N2 O k4 2O M  O2 M k 4 a. Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo các giả định: Nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ của giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ của giai đoạn khơi mào (khởi đầu), và cân bằng giữa oxi và oxi nguyên tử được thiết lập. b. Biểu diễn năng lượng hoạt hóa hiệu dụng E eff* của phản ứng chung theo năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế trên. 2. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k) ( ) 2 Phản ứng ( ) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO] [O2]. Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng ( ) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học.
2. Ý Đáp án Điểm 1 a) Theo định luật tốc độ ta có: d NO 2 2k NO k NOO k NON  (1) dt 1 2 3 Nồng độ của N đạt trạng thái dừng: d N  k2 O k2 NOO k3 NON  0 k3 NON  k2 NOO N  (2) dt k3 d NO 2 Thế (2) vào (1) ta có: 2k NO 2k NOO (3) dt 1 2 Theo điều kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào: 2 d NO k NOO 2k NO nên 2k NOO (4) 2 1 dt 2 Theo điều kiện cân bằng giữa oxi nguyên tử và oxi phân tử được thiết lập: 2 k 4 O2  k4 O k 4 O2  O (5) k4 Thế (5) vào (4) ta có: d NO k 4 2k2 NO O2  (6) dt k4 k 4 Ký hiệu: k 2k2 (7) k4 d NO Phương trình động học viết lại là: k NO O  1,0 dt 2 b) Theo phương trình Arrhenius, liên hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và E* năng lượng hoạt hóa E* là: k Ae RT * * Eeff Eeff RT RT Với phản ứng đang xét: k Ae và ki Aie Trong đó E*eff là năng lượng hoạt hóa chung, Ei là năng lượng hoạt hóa thứ I trong cơ chế trên. Vậy biểu thức (7) được viết lại là: E* E* * 4 4 * * * * * E2 1 E 4 1 E4 Eeff E2 E2 RT RT RT RT A 4e RT e RT 2 RT 2 RT k Ae 2A2e * Ae * Ae E4 E4 RT RT A4e e
3. A 4 Với: A 2A2 A4 E* * * * eff E2 1 E 4 1 E4 * * 1 * * 0,5 Eeff E2 (E 4 E4 ) RT RT 2 RT 2 RT 2 2 Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn: k1 2NO ‡A AAAA†A N2O2 (a) (nhanh) k 1 k2 N2O2 + O2  2NO2 (b) (chậm) Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng ( ). Giai đoạn (b) chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2] (8) Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có: 2 2 [N2O2]/[NO] = k1/k-1 [N2O2] = (k1/k-1)[NO] (9) Thay (9) vào (8) thu được: 2 2 v = (k1/k-1)k2[NO] [ O2] = k[NO] [ O2] với k = (k1/k-1)k2. Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. 1,0 Cơ chế là có khả năng. Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực nghiệm thì cho đủ điểm. Câu 2. Nhiệt, cân bằng hóa học (2,5 điểm) PbCO3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H 2S trong không khí có thể làm hư hại các bột màu này do các phản ứng sau: PbCO3 (r) + H2S (k)  PbS (r) + CO2 (k) + H2O (h) (1) ZnO (r) + H2S (k)  ZnS (r) + H2O (h) (2) a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2). 3 b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H 2S trong không khí bằng bao nhiêu g/m để các bột màu nói trên không bị hư hại? c) Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơn khi môi trường có H2S, tại sao?
4. d) Bằng cách xử lí với dung dịch H 2O2, có thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này. e) Hãy chứng tỏ rằng, về mặt nhiệt động học, oxi của không khí có thể thay thế H 2O2 trong phương pháp xử lí trên. g) Trong thực tế, ngay cả khi không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H2S) = -9 5,1.10 atm, mầu trắng của PbCO3 để lâu trong không khí vẫn bị xám dần đi do sự hình thành PbS. Hiện tượng này có thể giải thích như thế nào? Để tính toán có thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm; % thể tích của các khí và hơi trong không khí: N2 77,90; O2 20,70; CO2 0,026; H2O (h) 0,40; các khí khác: 1,03. PbCO3(r) H2S(k) PbS(r) ZnO(r) ZnS(r) CO2(k) H2O(h) PbSO4(r) H2O2(l) ΔfG°298 - 626,0 - 33,0 - 92,6 - 318,0 - 184,8 - 394,2 - 228,5 - 811,5 120,4 kJ/mol Màu trắng đen trắng trắng trắng Ý Đáp án Điểm a Đối với phản ứng (1) ΔG°(1) = (-92,6 – 394,2 – 228,5 + 626,0 + 33,0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol 0,25 K(1) = e- ΔG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7,4.109. Đối với phản ứng (2) ΔG°(2)=(-184,8 -228,5 + 318,0 + 33,0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol 0,25 K(2) = e- ΔG°(2)/RT = e62300/8,314.298 = 8,3.1010 b Đối với phản ứng (1) 2.6  10 4  4 10 3 ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln p H2S Điều kiện để (1) ưu thế theo chiều thuận: 2.6  10 4  4 10 3 ΔG(1) =-RTlnK(1) + RT.ln < 0 (a) p H2S
5. 4 3 2.6  10  4 10 -16 → pH2S> = 1,4.10 bar (b) 7,4.109 Để bảo vệ được mầu trắng PbCO3 thì nồng độ H2S được phép trong 0,25 không khí tối đa là: 34.(1,4.10-16.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 1,948.10-13 g/m3 Đối với phản ứng (2) 4 10 3 ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln p H2S Điều kiện để (2) ưu thế theo chiều thuận: 4 10 3 ΔG(2) =- RTlnK(2) + RT.ln = 4,8.10 bar 8,3.1010 Để bảo vệ được mầu trắng ZnO thì nồng độ H2S được phép trong 0,25 không khí tối đa là: 34.(4,8.10-14.1000 L)/(0,082 L.bar.mol-1.K-1.298K) = 6,68.10-11 g/m3 c ZnO ưu thế hơn vì: - Phản ứng (1) Tự diễn biến ở những nồng độ H2S nhỏ hơn; - Sản phẩm của (1) là PbS có mầu đen còn sản phẩm của (2) là ZnS vẫn còn là mầu trắng. 0,25 d PbS + 4H2O2 PbSO4 + H2O (3) 0,25 e PbS + 2 O2 PbSO4 (4) ΔG° = -811,5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718,9 kJ/mol 1 ΔG = - 718,9 kJ/mol + RT.ln = - 711,1 kJ/mol 0,2072 Phản ứng (4) có thể tự diển ra trong không khí ở nhiệt độ 298 K. 0,5 Oxi của không khí có thể tái tạo màu trắng bằng cách oxi hóa PbS  PbSO4.
6. -9 g Với p(H2S) = 5.1.10 bar thì 2.6  10 4  4 10 3 ΔG(1) = -56,3 kJ/mol + RT∙ln -43 kJ/mol. 5,1.10 9 Trong không khí xảy ra đồng thời 2 quá trình: tạo ra và làm mất k1 PbCO3 (r) + H2S (k) PbS + O 2 PbSO k 4 PbS. 2 Xét về phương diện nhiệt động học thì sự oxi hóa PbS bởi oxi không khí thuận lợi hơn rất nhiều. Sự đổi màu của PbCO3có thể là do phản 0,5 ứng oxi hóa PbS bởi oxi không khí bị cản trở động học. Câu 3. Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo chất ít tan) (2,5 điểm) 1. a) Tính pHcủa dung dịch K2Cr2O7 0,10M. b) Trộn 50,0 ml dung dịch BaCl 2 0,50M với 50,0 ml dung dịch K 2Cr2O7 0,20M. Xác định pH của dung dịch thu được. -14 -9,93 Cho biết: Tích ion của nước là Kw = 10 . Tích số tan của BaCrO4 là KS = 10 . 2- - -1,64 Cr2O7 + H2O 2HCrO4 có K = 10 ; - + 2- -6,5 HCrO4 H + CrO4 có Ka = 10 . 2. Dung dịch X gồm Na 2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với điện cực Ag nhúng trong dung dịch KI 0,01M có chứa AgI - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. - Cho: pKa của axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4 pK=2,00 -26 -7,8 -7,6 Tích số tan: PbS = 10 ; PbSO4 = 10 ; PbI2 = 10 . o 3+ 2+ o o - o E Fe /Fe = 0,77 V ; E S/H2S = 0,14V ; E I2/2I = 0,54V ; EAgI / Ag = -0,145V
7. Ý Đáp án Điểm + 2- 1.a K2Cr2O7 → 2K + Cr2O7 0,1M - 0,1M Các cân bằng: 2- - -1,64 Cr2O7 + H2O 2HCrO4 (1) K1 = 10 - + 2- -6,5 HCrO4 H + CrO4 (2) Ka = 10 + - -14 H2O H + OH (3) Kw = 10 - Nhận xét: K1>> Ka>> Kw => coi như lượng HCrO4 chuyển hóa không đáng - kể so với lượng HCrO4 được tạo thành. Xét cân bằng (1): 2- - -1,64 Cr2O7 + H2O 2HCrO4 (1) K1 = 10 C 0,1 [ ] 0,1 - x 2x 2 2 [HCrO4 ] (2x) 1,64 0,5 K1 2 10 [Cr2O7 ] 0,1 x -2 - -2 => x = 2,124.10 => [HCrO4 ] = 4,248.10 M Xét cân bằng (2): - + 2- -6,5 HCrO4 H + CrO4 (2) Ka = 10 C 4,248.10-2 [ ] 4,248.10-2 y y 2 2 [H ][CrO4 ] y 6,5 Ka 10 [HCrO4 ] 0,04248 y => y = 1,16.10-4 pH = 3,96. 1.b Sau khi trộn: Ba2+ = 0,25 M 2- Cr2O7 = 0,10 M 2+ 2- Đánh giá khả năng hình thành kết tủa BaCrO4: [Ba ][CrO4 ] = (0,25)(y) = -4,74 10 >> KS, do đó có kết tủa BaCrO4 xuất hiện. 2+ 2- + 2Ba + Cr2O7 + H2O 2BaCrO4 + 2H (2)
8. -2 2 5,22 K2 = KS K1Ka = 10 >> 1 0,25 0,1 TPGH: 0,05 - 0,20 0,25 Cân bằng hòa tan kết tủa: 2+ 2- -9,93 BaCrO4 Ba + CrO4 KS = 10 + 2+ - -1 -1 -3,43 BaCrO4 + H Ba + HCrO4 (3) có K3 = Ks .Ka = 10 + 2+ 2- -1 2BaCrO4 + 2H 2Ba + Cr2O7 + H2O (4) có K4 = K2 Nhìn chung, các cân bằng này có hằng số tương đối bé nên dựđoán sự hòa tan phức là không đáng kể. Nghĩa là [Ba2+] = 0,05 M; [H+] = 0,2 M. Thực vậy: 2- 2+ -9 [CrO4 ] = Ks/ [Ba ] = 2,35.10 M - 2- + -3 [HCrO4 ] = [CrO4 ] [H ] /Ka = 1,486.10 M - - 2 -5 [Cr2O7 ] = [HCrO4 ] /K = 9,64.10 . Rõ ràng các nồngđộ trên rất bé so với[H+] = 0,2 M 0,25 [H+] = 0,20M => pH = 0,70. 2 Axit hoá dung dịch X: 2- + S + 2H H 2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 3+ 2+ + 21 2 Fe + H2S 2 Fe + S + 2 H K=10 0,1 0,01 0,08 0,02 0,02 3+ - 2+ 7,8 2 Fe + 2I 2 Fe + I2 K=10 0,08 0,06 0,02 0,02 0,08 0,030 3+ 2+ + Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020 ; Fe 0,080 ;I2 0,030M ;H 0,5 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) 0,0592 1 0,0592 1 E E o lg 0,145 lg 0,0266 V (cực âm) AgI / Ag AgI / Ag 1 [I ] 1 0,01
9. Epin = E+ E = 0,743 (-0,0266) = 0,7696 V 0,25 Sơ đồ pin: (-) Ag , AgII- 0,01M Fe3+, Fe2+ Pt (+) - Phản ứng: Ag + I  AgI + 1 e Fe3+ + 1 e  Fe2+ Ag + Fe3+ + I-  AgI +Fe2+ 0,25 Câu 4 (2,5 điểm) Hóa nguyên tố (nhóm IV, V) 1. Đơn chất X tác dụng mãnh liệt với dung dịch kiềm, nhưng chỉ tác dụng với nước ở nhiệt độ cao( khoảng 800 oC). X bền trong các axit, ngay cả nước cường thủy, chỉ tan trong hỗn hợp hai axit HF và HNO3. Bột mịn X tác dụng được với hơi HF hay tác dụng được với Mg ở khoảng 800 oC. X lại có thể được điều chế bằng cách dùng Mg tác dụng với oxit của nó khi đốt cháy hỗn hợp. Hãy cho biết X là đơn chất nào ? viết phương trình phản ứng xảy ra trong các trường hợp nêu trên ? 2. Phản ứng của NaNO 3 trong nước với hỗn hống Na-Hg cũng như phản ứng của etyl nitrit (C2H5NO2) với hiđroxilamin có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm X. X là muối của một axit yếu không bền, chứa nitơ. Axit này đồng phân hóa thành một sản phẩm Y có ứng dụng trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết phương trình phản ứng xảy ra và viết công thức cấu tạo của X, Y. Ý Hướng dẫn chấm Điểm 1.1. Nguyên tố với các tính chất trên là Si . Các phương trình phản ứng xảy ra được là : Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2 H2. 800o C Si + 2H2O  SiO2 + 2H2. 3Si 4HNO3 + 18HF 3H2Sì6 + 4NO + 8H2O. 0,25.6 Si + 4HFhơi SiF4 + 2H2. 800o C =1,5 Si + 2Mg  Mg2Si. tocao SiO2 + 2Mg  Si + 2MgO. 2. (1) 2NaNO3 + 8Na(Hg) + H2O → Na2N2O2 + 8NaOH + 8Hg
10. (2) H2NOH + C2H5NO2 + 2C2H5ONa → Na2N2O2 + 3C2H5OH 0,5 X là H2N2O2 (axit hiponitrơ) Cấu trúc của X: (syn) (anti) 0,5 Y là nitramit: Câu 5. Phức chất, phân tích trắc quang (2,5 điểm) 1. Một phương pháp đơn giản để đo nồng độ của ozon trong khí quyển mặt đất được tiến hành như sau. Cho bọt không khí đi qua dung dịch nước đã axit hóa có chứa iot và ozon trong khí quyển sẽ oxi hóa iotdua thành triiodua theo phản ứng chưa cân bằng sau: - + - O3(k) + I (dd) + H (dd) I3 (dd) + O2(k) + H2O (1) Sau khi phản ứng kết thúc, nồng độ triiodua được xác định bằng máy đo quang phổ UV-Vis tại 254 nm. Tiến hành thí nghiệm, như sau: Sục bọt không khí trong 30 phút vào 10mL dung dịch nước chứa KI dư tại điều kiện khí quyển như sau: áp suất = 750 torr, -1 - nhiệt độ 298K, tốc độ dòng = 250 mL.phút . Độ hấp thụ của dung dịch I 3 tạo thành đo được trong tế bào có độ dày l = 1,1 cm khi sử dụng một máy trắc quang có trang bị tế bào quang điện. Điện trở của tế bào quang điện tỷ lệ nghịch với cường độ của ánh sáng. Trị số điện trở (của tế bào quang điện) khi bị chiếu bới chùm sáng đi qua cuvet trống và - qua cuvet chứa mẫu hòa tan là 12,1 k và 19,4 k . Hệ số hấp thụ mol của I 3 hòa tan được xác định là  2,4.105 M 1.cm 1 a. Tính số mol ozon trong mẫu trong không khí. b. Giả thiết rằng các khí được sử dụng là khí lý tưởng. Tính nồng độ theo ppb của ozon có mặt trong mẫu không khí. 2 Khi tiến hành oxi hóa muối CoCO3 bằng oxi không khí và dung dịch muối NH4Cl thu được dung dịch A màu hồng của một muối clorua (muối X) của phức Co (có công thức CoN4H12CO3Cl). Thêm dung dịch HCl dư vào dung dịch A và đun nóng thấy có khí không màu thoát ra, dung dịch chuyển dần sang màu tím (dung dịch B). Làm bay hơi nước của dung dịch B thu được phức Y (có công thức CoN4H12Cl3). Phức Y khi đun
11. nóng với dung dịch HCl đặc thu được phức Z (có công thức CoN4H13Cl4) có màu xanh. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm trên. Hãy biểu diễn cấu trúc của các phức X, Y, Z. ý Đáp án Điểm 1 Từ biểu thức định luật Lambe-Beer, ta có: 0,5 A = -log T = -log(Imẫu/Icuvet trống)=log(Rmẫu/Rcuvet trống)=log(19,4/12,1)=0,205 - -1 -1 -7 [I3 ]=0,205/(240000 M .cm )(1,1 cm)=7,76.10 M - -7 -9 Số mol O3=Vmẫu.[I3 ]=(0,01 L)(7,76.10 mol/L)=7,76.10 mol Số mol của mẫu không khí=PV/RT=P(tlấy mẫuF)/RT 0,5 =(750torr)(30min)(0,250L/min)/(62,4torr.L.mol-1.K-1)(298K)=0,302 mol -9 9 Nồng độ O3 (ppb)=(7,76.10 mol/0,302mol).10 =25,7 2 Muối clorua X có công thức CoN 4H12CO3Cl, khi đun nóng với dung 2- dịch HCl có thoát ra khí CO2 chứng tỏ trong muối X có gốc CO3 . Vì X là muối clorua nên cation phức có công thức: + [CoN4H12CO3] . Vậy công thức của muối X là O C O H3N O - Co Cl H3N NH3 0,25 NH3 Phức Y có công thức CoN 4H12Cl3 thu được khi cho X phản ứng với HCl, có giải phóng CO2. Y có công thức: Cl H3N Cl Co Cl- H3N NH3 NH3 0,25 Phức Z thu được khi cho Y tác dụng với dung dịch HCl đặc. Z có công thức CoN 4H13Cl4. Phản ứng có sự chuyển màu phức từ tím sang xanh. Phản ứng đồng phân hóa Y thành Z:
12. Cl H3N NH3 Co Cl- . HCl 0,25 H3N NH3 Cl Phương trình phản ứng: O C O 0,25 H N O 3 - 4 CoCO3 + 16 NH4Cl + O2 Co Cl + 2 H2O + 12 HCl H3N NH3 NH3 0,25 O C O Cl H N O H N Cl 3 - 3 - Co Cl + 2 HCl Co Cl + 2 H2O + CO2 H3N NH3 H3N NH3 NH3 NH3 Cl Cl H3N Cl H3N NH3 Co Cl- + HCl Co Cl- . HCl 0,25 H3N NH3 H3N NH3 NH3 Cl Câu 6. Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng). (2,5 điểm) 1. Hãy giải thích: a. Sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy chất sau: N N N N S N N H H 1150C 1170C 2560C 1870C 7 b. Vì sao (A) có hằng số axit Ka cao gấp khoảng 10 lần (B): O O O OEt (A) (B) O OEt O O
13. 2. Cho sơ đồ phản ứng sau: Hãy chỉ chỉ rõ mỗi bước phản ứng và cơ chế của mỗi bước. 3. Viết cơ chế của phản ứng sau ( phản ứng Mannich) Ý Đáp án Điểm 1.a Nhiệt độ sôi: N < N S M = 79 M = 85 Vì hai chất này không có liên kết hidro nên có nhiệt độ sôi thấp nhất và nhiệt độ sôi phụ thuuộc vào phân tử khối. Và hai chất N N N N H H Có nhiệt độ sôi cao hơn vì chúng đều tạo liên kết hidro. Nhưng N N H Hình thành liên kết hidro liên phân tử
14. N N H. . . N N H Còn N N H Hình thành liên kết nội phân tử tạo thành dạng dime N . N H H. N N Vậy: Nhiệt độ sôi N N < < N < N S N N 0,5 H H 1150C 1170C 1870C 2560C 1.b Đietyl malonat (B) tồn tại ở dạng enol có liên kết H nội phân tử. Nhóm OH enol của (B) gây ra tính axit của hợp chất này. Tuy nhiên, liên kết H nội phân tử làm giảm mạnh tính axit của nhóm OH enol: O O O O O O O O H (A) không tạo được liên kết H nội phân tử. Nhóm metilen chịu ảnh hưởng của hai nhóm C=O este. Tính axit gây ra do H linh động của nhóm 0,5 metilen này.
15. 2 0,75 3 0,75 Câu 7. Dẫn xuất halogen, ancol, phenol (phản ứng, cấu trúc) (2,5 điểm) 1.Cho sơ đồ các phản ứng sau: OH HCHO NaCN H O O Cl A B 2 C OH- DMF D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5. 2. Hợp chất A (C17H32O4) trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không giải phóng CH4 khi tác dụng với CH3MgBr. Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng, thu được hợp chất B (C5H8O2) và hợp chất C (C 6H12O). Chất B phản ứng với hidroxilamin cho hợp chất D (C5H5N). Chất D không bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO 4. Chất B cho phản ứng với H 2 (xúc tác Ni, đun nóng) tạo ra hợp chất E. Chất E phản ứng với PBr 3 tạo ra hợp chất F (C5H10Br2). Chất D bị khử bởi Na/EtOH cho hợp chất I. Chất I phản ứng với CH 3MgBr giải phóng CH4. Khi đun nóng chất F với dung dịch NH 3, sau đó cô cạn được một chất rắn. Khi nung chất rắn này ở nhiệt độ cao thu được hợp chất I. Chất C phản ứng được với hidroxilamin và có phản ứng halofom. Khi axit hóa dung dịch của phản ứng halofom
16. tạo ra từ C, thu được sản phẩm giống với sản phẩm thu được từ phản ứng giữa t- BuMgBr với CO2 rồi thủy phân. Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến I và giải thích vì sao khi đun nóng chất A trong dung dịch H2SO4 thu được chất C Ý Đáp án Điểm 1 CH2OH CH2CN CH2CONH2 HCHO NaCN H2O - HO OH HO DMF HO HO A B C OH OH O O Cl O Cl O + H2NCOCH2 H2NCOCH2 H2NCOCH2 C D1 D2 Sản phẩm phụ: OH O O C19H22O5 1,0 H2NCOCH2 CH2CONH2 2 - công thức cấu tạo của các chất O O O O O O O A B C HO OH Br Br N N H 1,0 D E F I - giải thích sự tạo thành chất C từ chất A: phản ứng chuyển vị pinancol HO O O H2SO4 B + O O HO A O HO H+ 0,5 HO C
17. Câu 8. Tổng hợp hữu cơ (đến este) dạng dãy chuyển hóa (không có dị tố N, S) (2,5 điểm) 1. Sesquiterpen aromadendrene là loại tinh dầu chính có nhiều trong cây khuynh diệp. Hiện tại nó được sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất terpen khác nhau. Dưới đây giới thiệu sơ đồ tổng hợp aromadendrene của nhóm Buchi đi từ chất đầu là perilandehit, công trình này đã được đăng trên tạp chí Hóa học Mỹ năm 1966. CHO HBr t - BuOK Ph3P=CH2 CHO LiAlH4 1. TsCl / Pyridin A B C D E F o t 2. LiAlH4 1. OsO4 Ph P=CH 2. PhCH2SO2Cl / Pyridin t - BuOK 3 2 G H Aromadendrene t - BuOH Xác định cấu trúc các chất chưa biết 2. Từ 1,3-xiclohexađion, MeI, EtI và iPrMgBr cùng với các chất cần thiết khác hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp chất sau đây: O Et O O Me iPr Ý Đáp án Điểm 1 1 CHO CHO CHO HBr t - BuOK Ph3P=CH2 Br LiAlH 1. TsCl / Pyridin CHO 4 o t 2. LiAlH4 CHO CH2OH CH3 OSO CH Ph O OH 2 2 1. OsO4 2. PhCH2SO2Cl / Pyridin t - BuOK Ph3P=CH2 t - BuOH CH3 Aromadendrene t-BuO- H OSO CH Ph OSO2CH2Ph O O O 2 2 O t - BuOH 1,5 CH3 CH3