Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học hữu cơ - Bảng B

Nội dung text: Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia Lớp 12 THPT năm 2004 môn Hóa học hữu cơ - Bảng B

1. Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học - Bảng B Ngày thi : 12/3/2004 Câu I (4 điểm): 1. 1,5 điểm ; 2. 2,5 điểm 1. 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H. a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lượng mol của A là 340 gam. b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X; X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO 4 tạo thành CO2 và một axit đicacboxylic mạch dài. Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đưa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh. Viết các phương trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) để giải thích. Hướng dẫn giải: 1. CH3 + CH -CH-CH -CH (I) CH3 3 2 2 H+ CH3-CH-CH=CH2 CH3 CH3 chuyển vị CH -CH-CH-CH (II) CH3-C-CH2-CH3 (III) 3 + 3 + - - Cl Cl CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl Cl 2-Clo-3-metylbutan 2-Clo-2-metylbutan Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B. 2. a) Lượng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có  241,3 g Số nguyên tử C  20 Lượng H chiếm 10,12%, trong 340 g A có  34,4 g Số nguyên tử H  34 Lượng O trong 340 g A có  64,3 g Số nguyên tử O  4. Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C20H34O4 (M = 338) b) A và X tác dụng với axit tạo este. Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH. Hiđro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X. Suy ra A trong phân tử có liên kết bội. Oxi hoá X bằng KMnO4 tạo thành CO2 và một axit đicacboxylic mạch dài. Suy ra A và X trong phân tử có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm C=O. 1 ctB
2. Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là: A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH (hoặc A: HOCH 2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO. Có thể viết công thức cấu tạo của mạch cacbon - C16H24- trong đó có các liên kết bội phân bố đối xứng). các phương trình phản ứng: Thí dụ: A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH H+ A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH (CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)- H+ CH2(OOCCH3) X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH (CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)- Pt CH2(OOCCH3) A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + 3 H2 HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)- KMnO4 CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH HOOC-C16H32- COOH + 2 CO2 Câu II (4,5 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 0,5 điểm ; 3. 2 điểm ; 4. 1 điểm 1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren. 2. Từ một hidrocacbon không no, nêu cách điều chế 2-brom-2-clopropan. 3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với các điều kiện để tổng hợp p –(đimetylamino)azobenzen: CH3 N N N CH3 4. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau: 0 250 250 0 1 1 790 790 1 1 250 0 0 250 1 1 a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần? 2 ctB
3. b) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu gam 4-clobiphenyl? Hướng dẫn giải: 1. + H + CH =CH 2 2 CH3-CH2 cacbocation này ankyl hoá propen + CH =CH-CH + CH -CH 2 3 + - H 3 2 CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH-CH3 + - H+ CH3-CH2-CH-CH2 CH3-CH2-C=CH2 (II) CH3 CH3 + CH2=CH2 + CH3-CH2-CH2 CH3-CH2-CH2-CH-CH2 H+ CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2-CH2 CH3 + - H+ CH -CH -CH -CH-CH 3 2 2 2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + - H+ CH3-CH-CH2-CH2 CH3-CH-CH=CH2 (IV) CH3 CH3 CH3-CH2-C=CH2 (II) Pt , to CH3 CH2=CH-C=CH2 - H2 CH3-CH-CH=CH2 (IV) CH3 CH3 (Nếu học sinh làm theo cách khác cũng ra sản phẩm thì cho nửa số điểm theo biểu điểm) 2. Từ 1-propin, thực hiện các phản ứng cộng hợp: CH3-CCH + HCl CH3-CCl=CH2 1 mol 1 mol CH3-CCl=CH2 + HBr CH3-CBrCl-CH3 3. 6000C, XT 3 CH CH (I) 3 ctB
4. NO2 NH2 HNO3 + H2SO4 đ Fe/HCl (II) (III) H2O Ag O/NH CH CH CH CHO 2 3 NaOH CaO.NaOH 2+ 3 CH3COOH CH3COONa CH4 Hg t0 Cl , a.s CH 2 4 CH3Cl + HCl Cho (III) phản ứng với (IV) (IV) CH3 NH2 N CH3 2NaOH + 2NaCl + 2 H O + 2CH3Cl 2 (Học sinh có thể điều chế IV theo cách khác cũng cho điểm theo biểu điểm) + NH2 N2 NaNO2 HCl 0-50C CH3 N + 2 + N CH3 C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2 4. a) kbiphenyl (250 4) + (790 2) 430 kbenzen 1 6 1 Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần. b) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có: x 790 2 790 2 10 15,8 (g) 10 250 4 x 1000 Câu III (4 điểm): 1. 0,75 điểm ; 2.1 điểm ; 3. 2,25 điểm 1. Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-đođexen với xúc tác axit. 2. Atropin có trong cây Atropa belladonna. Nó kết tinh dưới dạng hình lục lăng, nóng chảy ở 1150C. Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó được dùng trong khoa mắt. Atropin là một este có cấu trúc như hình vẽ. 4 ctB
5. a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối và CH3 N cho biết số đồng phân lập thể. b) Khi thuỷ phân atropin trong môi trường axit nhận H được tropin và axit (R, S)–tropic. Viết phương trình OCOCH C6H5 phản ứng. Atropin CH2OH 3. Từ nhựa thông người ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau: + 1) O3 ; 2) Zn/HCl KMnO ,H H / Ni , t0 A 4 B 2 C C C (1) (2) (3) 1 , 2 , 3 A có công thức C9H14O. a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 . b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm. Hướng dẫn giải: 1. C6H5-CH2-(CH2)10-CH3 (I) C6H6 + CH2=CH-(CH2)9-CH3  C6H5- CH(CH3)-(CH2)9-CH3 (II) (I): 1-Phenylđođecan (hoặc đođexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenylđođecan 2. CH3 N H Atropin có 3 cacbon bất đối, có 2 đồng phân quang học. OCOCH C6H5 Atropin CH2OH Thuỷ phân atropin trong môi trường axit CH N 3 + HOOC-CH-CH OH H 2 C6H5 OH Tropin Axit (R,S)-tropic 3. O COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH C2 A B C1 C3 5 ctB
6. C3 có 2 đồng phân quang học. C2 có 4 đồng phân quang học. A và B cũng có đồng phân lập thể. Câu IV (3,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2.1,25 điểm ; 3. 0,5 điểm ; 4. 1 điểm Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza song không dùng được -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử. 1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống. 2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ. 3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng. 4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi trường bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H+). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng. Hướng dẫn giải: 1) B có 3 C bất đối giống như 3 C bất đối cuối cùng ở D-glucozơ CHO CHO OH HO Từ HO Suy ra OH OH OH OH CH OH OH B 2 CH2 D-Glucozơ (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahiđroxipentanal 2) CN HO HO OH CHO OH HO CH OH OH HCN 2 OH CN COOH OH OH CH2OH + HO H2O, H HO OH OH OH OH CH OH 2 CH2OH COOH O=C CHO OH OH OH - H2O khử HO HO HO OH OH OH OH O OH CH OH CH OH CH OH 2 2 2 6 ctB
7. 3) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do 2 phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên HO O O O OH hoặc O HO HO HO HO HO O O OH HO OH OH HO 4) HO OCH3 O O CH Br 3 CH O HO HO CH O 3 bazơ 3 O HO O O OH CH3O O OCH3 OH OCH3 CHO O CH3O + H3O 2 CH3O OCH3 CH3O OH OCH3 OCH3 CH2OH Câu V (3,75 điểm): 1. 1,75 điểm ; 2. 2 điểm 1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành NH2 polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit N tạo thành từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH CH2 CH COOH và histiđin (hình bên). N H Histidin 2. Gọi A, B là các -aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng và X là ion lưỡng cực. a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện. b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH 8? c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, + biết rằng hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A X + H + pK2 = 9,69 đối với cân bằng X B + H . Hướng dẫn giải: 1. Cấu trúc của các đipeptit : ( CH3 )2 - CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 N H - Leu - His - OH COOH H N N CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 H NH COOH N CH3 O CH2 CH H - His - Leu - OH CH3 N CH2 N O NH H His-Leu 7 ctB
8. Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 NH2 COOH N His - His CH2 - CH - CO - NH - CH - H2C N N NH COOH N H 2 H 2. a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau : [A] = 1 [A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; [B] (1) b) Lập biểu thức tính các hằng số axit [X] [H+] K [A] [B] [H+] K [X] K = ; [H+] = 1 (2) K = ; [H+] = 2 (3) 1 [A] [X] 2 [X] [B] K K [A] [X] [H+]2 = 1 2 từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K K )1/2 [X] [B] 1 2 pK + pK 2,35 + 9,69 pH = 1 2 ; Đối với alanin: pH = = 6,02 I 2 I 2 Vì điểm đẳng địên của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH 8 2,35 X K1 10 c) Từ (2): 9,69 4680 A K 2 10 [X] 1 Như vậy nồng độ tương đối của [X] là: = = 0,9996  1 [A] + [B] + [X] 2 [A] + 1 [X] 8 ctB