Đáp án đề thi học sinh giỏi thành phố môn Hóa học Lớp 11 - Năm học 2005-2006 - Sở giáo dục và đào tạo Đà Nẵng

Nội dung text: Đáp án đề thi học sinh giỏi thành phố môn Hóa học Lớp 11 - Năm học 2005-2006 - Sở giáo dục và đào tạo Đà Nẵng

1. SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG NĂM HỌC 2005 - 2006 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I (4 điểm) 1. Nêu hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa trong các trường hợp sau: (a) Hòa tan từ từ cho đến dư dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl 3, sau đó thêm HCl vào dung dịch thu được đến dư. (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 2. A là dung dịch Na2CO3 0,1M; B là dung dịch hỗn hợp Na2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M và C là dung dịch KHCO3 0,1M. (a) Tính thế tích khí CO2 (đktc) thoát ra khi cho từ từ từng giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch A và khi cho hết 100 mL dung dịch B vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M. (b) Xác định số mol các chất có trong dung dịch thu được khi thêm 100 mL dung dịch Ba(OH) 2 0,1M vào 150 mL dung dịch C. (c) Tính pH của các dung dịch A và C, biết axit cacbonic có pK1 = 6,35 và pK2 = 10,33. (d) Đề nghị phương pháp nhận biết các anion có trong dung dịch B. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Thêm dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl3 thấy xuất hiện kết tủa trắng keo, sau đó tan lại: 3+ - Al + 3OH Al(OH)3 - - Al(OH)3 + OH Al(OH)4 0,50 Thêm HCl vào dung dịch thu được lại thấy xuất hiện kết tủa trắng keo, sau đó tan lại: - + Al(OH)4 + H Al(OH)3 + H2O + 3+ Al(OH)3 + 3H Al + 3H2O (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 thấy xuất hiện kết tủa đỏ nâu và sủi 3+ 2- bọt khí không màu: 2Fe + 3CO3 + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3CO2 0,25 2. (a) Cho từ từ từng giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch Na2CO3 0,1M 2- + - CO3 + H HCO3 0,01 0,005 0,50 0,005 0,005 0,005 0 Do CO 2- dư nên không có giai đoạn tạo CO , V 0 3 2 CO2 Cho hết 100 mL dung dịch Na 2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M: 2- + CO3 + 2H H2O + CO2 (1) - + HCO3 + H H2O + CO2 (2) + Vì 2n 2 n n nên H phản ứng hết. CO3 HCO3 H 1 1,00 Giả sử (1) xảy ra trước thì ta có n n 0,01mol CO2 2 H Giả sử (2) xảy ra trước thì từ (1) và (2) ta có n 0,015mol CO2 Thực tế (1) và (2) đồng thời xảy ra nên: 0,224L 0,01 22,4 V 0,015 22,4 0,336L CO2 1
2. (b) Thêm 100 mL dung dịch Ba(OH)2 0,1M vào 150 mL dung dịch KHCO3 0,1M - - 2- HCO3 + OH CO 3 + H2O 0,015 0,02 0,015 0,015 0 0,005 0,015 2+ 2- Ba + CO3 BaCO3 0,50 0,01 0,015 0,01 0,01 0 0,005 Dung dịch còn 0,005 mol KOH và 0,005 mol K2CO3 (c) Dung dịch A có các cân bằng: 2- - - -3,67 CO3 + H2O ⇌ HCO3 + OH Kb1 = 10 - - -7,65 HCO3 + H2O ⇌ H2O + CO2 + OH Kb2 = 10 + - -14 H2O ⇌ H + OH KN = 10 Vì Kb1 >> Kb2 >> KN nên cân bằng (1) là chủ yếu: 0,75 1 1 pH = 14 - (pKb1 + pC) = 14 - (3,67 + 1) = 11,67 2 2 Dung dịch C là dung dịch lưỡng tính nên: 1 1 pH = (pK1 + pK2) = (6,35 + 10,33) = 8,34 2 2 (d) Trích mẫu thử, thêm BaCl 2 dư vào mẫu thử thấy xuất hiện kết tủa trắng (tan trong 2- axit), như vậy mẫu thử có CO3 . 2+ 2- Ba + CO3 BaCO3 0,50 Lọc tách kết tủa, thêm HCl vào dung dịch nước lọc thấy sủi bọt khí không màu (làm đục - nước vôi trong), vậy dung dịch có HCO3 - + HCO3 + H H2O + CO2. Câu II (4 điểm) 1. (a) Amoniac có tính oxi hóa hay tính khử? Viết phương trình phản ứng minh họa. (b) Trong dung môi amoniac lỏng, các hợp chất KNH 2, NH4Cl, Al(NH2)3 có tính axit, bazơ hay lưỡng tính ? Viết các phương trình phản ứng minh họa. 2. Hòa tan 4,8 gam kim loại M bằng dung dịch HNO 3 đặc nóng dư, hay hòa tan 2,4 gam muối sunfua kim loại này cũng trong dung dịch HNO 3 đặc nóng, thì đều cùng sinh ra khí NO 2 duy nhất có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. (a) Viết các phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. (b) Xác định kim loại M, công thức phân tử muối sunfua. (c) Hấp thụ khí sinh ra ở cả hai phản ứng trên vào 300 mL dung dịch NaOH 1M, rồi thêm vào đó một ít phenolphtalein. Hỏi dung dịch thu được có màu gì? Tại sao? ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) NH3 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử : Tính oxi hóa: K + NH3 (l) KNH2 + 1/2H2 0,75 Tính khử: 2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O (b) KNH2 là một bazơ, NH4Cl là axit và Al(NH2)3 có tính lưỡng tính. Phản ứng trung hòa: KNH2 + NH4Cl KCl + 2NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với axit: Al(NH2)3 + 3NH4Cl AlCl3 + 6NH3 075 Phản ứng của chất lưỡng tính với bazơ: Al(NH2)3 + KNH2 K[Al(NH2)4] 2
3. 2. (a) Phương trình phản ứng: + - m+ M + 2mH + mNO3 M + mNO2 + mH2O (1) 1,00 + - m+ 2- M2Sn + 4(m+n)H + (2m+6n)NO3 2M + nSO4 + (2m+6n)NO2 + 2(m+n)H2O (2) (b) Vì số mol NO2 ở hai trường hợp là bằng nhau nên ta có: 4,8 2,4 m (2m 6n) M 2M 32n 0,75 64mn M 6n 2m , nghiệm thích hợp là n = 1, m = 2 và M = 64. n,m 1,2,3 Vậy M là Cu và công thức muối là Cu2S. 4,8 (c) n 0,075mol Cu 64 Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O n 2 2 0,075 0,3mol n NO2 NaOH 0,75 đã xảy ra vừa đủ phản ứng: 2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O - Dung dịch thu được có màu hồng do NO2 tạo môi trường bazơ: - - NO2 + H2O ⇌ HNO2 + OH Câu III (4 điểm) 1. (a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127oC) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1 : 82 : 1600. (b) Dựa vào kết quả tính được ở câu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan. 2. Dùng cơ chế phản ứng giải thích tại sao khi xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thì thu được 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan. 3. Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C 8H18) không + hoạt động quang học. A không tác dụng với Ag(NH 3)2 và khi tác dụng với H2 trong sự có mặt của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14). (a) Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) và gọi tên A, B, C. (b) Oxi hóa mãnh liệt A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4.Viết phương trình hoá học. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Tỉ lệ sản phẩm: CH3 (9x1,0) CH CH CH Cl = 64,3% 3 2 (9x1,0) + (1x5,0) CH3 + Cl 1-clo-2-metylpropan 2 0,50 CH3 CH CH3 - HCl CH3 (1x5,0) CH C CH = 35,7% 3 3 (9x1,0) + (1x5,0) Cl 2-clo-2-metylpropan 3
4. CH3 (9x1,0) CH3 CH CH2 Br = 0,56% CH (9x1,0) + (1x1600) 3 1-brom-2-metylpropan + Br2 CH3 CH CH3 - HCl 0,50 CH3 (1x1600) CH C CH = 99,44% 3 3 (9x1,0) + (1x1600) Br 2-brom-2-metylpropan (b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố:  Khả năng tham gia phản ứng thế của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thế hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn.  Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yếu hơn so với clo, 0,75 nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo.  Số nguyên tử hidro trên cacbon cùng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn. 2. Cơ chế: H+ 0,75 -H+ 2 2.8 12 2 2.8 18 3. (a) A có độ bất bão hòa 3 , B có 0 và C có 2 2 2 2.8 14 2 . 2  Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh. + 0,50  A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với Ag(NH3)2 nên A có một liên kết ba dạng -CC-R.  A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A cộng 1 phân tử H 2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học. Cấu tạo của A, B, C là: H * (A) CH3 C C C C C CH3 2Z-4-metylhept-2-en-5-in H H CH3 0,75 (B) CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 4-metylheptan H (C) CH3 C C C C C CH3 2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien H H CH3 H H (b) Phương trình phản ứng: 5CH3CH=CHCH(CH3)CC-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4 0,25 10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O 4
5. Câu IV (4 điểm) 1. Limonen (C10H16) là tecpen có trong vỏ quả cam, chanh và bưởi. Oxi hóa limonen bằng kalipemanganat tạo chất A. H3C C O CH3 C CH2 CH2 CH O CH2COOH (A) (a) Dùng dữ kiện trên và qui tắc isopren xác định cấu trúc của limonen. (b) Viết công thức các sản phẩm chính hình thành khi hidrat hóa limonen. 2. Để điều chế nitrobenzen trong phòng thí nghiệm và tính hiệu suất phản ứng, người ta tiến hành các bước sau: Cho 19,5 ml axit nitric vào một bình cầu đáy tròn cỡ 200 mL làm lạnh bình và lắc, sau đó thêm từ từ 15 mL H2SO4 đậm đặc, đồng thời lắc và làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Lắp ống sinh hàn hồi lưu (nước hay không khí), cho tiếp 13,5 mL benzen qua ống sinh hàn với tốc độ chậm và giữ nhiệt độ không quá 500C, đồng thời lắc liên tục (a). Sau khi cho hết benzen, tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên bếp cách thuỷ trong 30-45 phút và tiếp tục lắc. Sau đó làm lạnh hỗn hợp phản ứng và đổ qua phễu chiết. Tách lấy lớp nitrobenzen ở trên. Rửa nitrobenzen bằng nước rồi bằng dung dịch Na2CO3 (b). Tách lấy nitrobenzen cho vào bình làm khô có chứa chất làm khô A ở thể rắn (c). Chưng cất lấy nitrobenzen bằng bình Vuy-êc trên bếp cách thuỷ để thu lấy nitrobenzen sạch. Cân lượng nitrobenzen thấy được 15 gam (d). (a) Viết phương trình hoá học chính và các phương trình thể hiện cơ chế của phản ứng. Cho biết vì 0 sao cần phải lắc bình liên tục và giữ nhiệt độ phản ứng ở 50 C? Nếu không dùng H2SO4 đậm đặc, phản ứng có xảy ra không? (b) Vì sao cần phải rửa nitrobenzen bằng nước, sau đó bằng dung dịch Na2CO3? (c) A có thể là chất nào? (d) Tính hiệu suất phản ứng nếu khối lượng riêng của benzen 0,8g/mL. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. (a) Cấu tạo: O O OH 0,75 O + O=C=O limonen (b) Các sản phẩm chính khi hidrat hóa: OH OH 0,75 OH OH 5
6. 4. (a) Phản ứng: H2SO4 C6H6 + HONO2  C6H5NO2 + H2O (1) Cơ chế phản ứng: (+) (-) HO - NO2 + H2SO4 H - O - NO2 + HSO4 H (+) (+) 0,75 (+) (-) H - O - NO2 + H2SO4 H3O + HSO4 + NO2 H NO H NO2 2 (+) chËm nhanh (+) + NO2 + + H  Hỗn hợp phản ứng ở hệ dị thể nên cần phải lắc đều hay khuấy mạnh liên tục để tạo thành nhũ tương, bảo đảm sự tiếp xúc tốt giữa các tác nhân.  Phải giữ ở 500C vì nếu ở nhiệt độ cao hơn sẽ tăng lượng sản phẩm đinitrobenzen. +  Nếu không dùng H2SO4, phản ứng vẫn xảy ra do vẫn có sự hình thành NO 2 theo phương trình sau: + - HO-NO2 + HNO3 ⇄ H2O -NO2 + NO3 0,75 + + - + H2O -NO2 + HNO3 ⇄ H3O + NO3 + NO2 (1) + Tuy nhiên khi không có H2SO4 phản ứng xảy ra chậm vì hiệu suất tạo NO 2 sinh ra trong (1) rất thấp. Khi có mặt H 2SO4 đậm đặc, cân bằng chuyển dời về phía thuận nên phản ứng xảy ra nhanh hơn. (c) Cần phải rửa bằng nước để loại axit, sau đó rửa bằng dung dịch Na 2CO3 để loại hết 0,25 axit dư và dễ kiểm tra kết quả do phản ứng giữa axit và Na2CO3 sinh khí. (b) A là chất hút nước ở dạng rắn, nên A có thể là CaCl2, khan 0,25 (d) Hiệu suất phản ứng: 15 78 9,512g 0,50 m 9,512gam H 88% C6H6 (1) 123 13,5mL 0,8g / mL Câu V A là hidrocacbon không làm mất màu dung dịch brom. Đốt cháy hoàn toàn 0,02 mol A và hấp thu sản phẩm cháy vào dung dịch chứa 0,15 mol Ca(OH) 2 thu được kết tủa và khối lượng dung dịch tăng lên 11,32 gam. Cho dung dịch Ba(OH)2 dư vào dung dịch thu được kết tủa lại tăng lên, tổng khối lượng kết tuả hai lần là 24,85 gam. A không với dung dịch KMnO4/H2SO4 nóng, còn khi monoclo hóa trong điều kiện chiếu sáng thì chỉ tạo một sản phẩm duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Người ta có thể điều chế A từ phản ứng giữa benzen và anken tương ứng trong axit sunfuric. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích phản ứng này. 3. Mononitro hóa A bằng cách cho phản ứng với axit nitric (có mặt axit sunfuric đặc) thì sản phẩm chính thu được là gì? Tại sao? ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Dung dịch Ca(OH)2 hấp thụ hết sản phẩm cháy của A chứa CO2 và H2O CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (1) 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 (2) 0,50 Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 CaCO3 + BaCO3 + 2H2O (3) 6
7. Đặt số mol CO2 tham gia các phản ứng (1) và (2) lần lượt là x và y, ta có: y x 0,15 2 x y 0,1mol , n x y 0,2mol y y CO2 100 x 197 24,85 0,50 2 2 11,32 0,2.44 Từ m m m 11,32g n 0,14mol H2O CO2 H2O 18 Đặt công thức tổng quát của A là CxHy: CxHy + (x+y/4)O2 xCO2 + y/2H2O 1 x y 0,50 Ta có x 10, y 14 0,02 0,2 2.0,14 Công thức phân tử của A là C10H14 4 Vì A không làm mất màu dung dịch brom (cấu trúc thơm), không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 (chỉ có một nhóm thế) và monoclo hóa (ánh sáng) chỉ tạo một sản phẩm duy nhất (nhóm thế có cấu trúc đối xứng cao) nên cấu tạo của A là: CH3 1,00 C CH3 (t-butylbenzen) CH3 2. Cơ chế: + - (CH3)2C=CH2 + H2SO4 (CH3)2C -CH3 + HSO4 C(CH3)3 H C(CH3)3 1,00 + chËm nhanh (+) + (CH3)3C + + H 3. Nhóm ankyl nói chung định hướng thế vào các vị trí ortho- và para-. Tuy nhiên, do nhóm t-butyl có kích thước lớn gây án ngữ không gian nên sản phẩm chính là sản phẩm para-: CH3 0,50 O2N C CH3 CH3 7