Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án)

Nội dung text: Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án)

1. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn (2y)2 K = = 5,01 × 10―18⇒2y = P = 3,88 × 10―9 atm P (3 ― y) H n P 3,88×10―9 C = × N = × N = × 6,02 × 1023 = 2,85 × 1013 (nguyên từ L―1 ) H V A RT A 0,082×1000 Vì nồng độ N(g), chỉ có 2,07 (nguyên tử L―1 ) nên khả năng va chạm giữa các nguyên tử H với các phân tử N2 sẽ cao hơn rất nhiều so với va chạm giữa N với H2⇒ bước (2.4b) sẽ ưu tiên hơn về phương diện động học. Câu 2 a) 2NH3(g) + H2SO4(aq)→(NH4)2SO4(aq) ∘ (3 Lượng nhiệt tỏa ra khi tạo thành 1 mol(NH4)2SO4 trong dung dịch ở 25 C bao gồm lượng nhiệt tỏa ra của quá trình làm nguội NH3( g) và nhiệt tỏa ra của phản ứng xảy ra trong dung dịch: điểm) ∘ ∘ Để tạo ra 1 mol(NH4)2SO4(aq) ờ 25 C cần 2 molNH3( g) ở 25 C. Lượng nhiệt tỏa ra khi ∘ ∘ 2 molNH3( g) làm nguội từ 75 C xuống 25 C là: 298 o ΔH =  nCPdT = 2 × 35,1 × (298 ― 348) = ―3,51 kJ 348 Lượng nhiệt tỏa ra khi tạo thành 1 mol(NH4)2SO4 từ sự hấp thự NH3( g) của H2SO4(aq) : o o o o ΔrH298 = ΔfH298((NH4)2SO4,aq) ― ΔfH298(H2SO4,aq) ― 2ΔfH298(NH3,g) ―1 = ―1174,3 ― ( ― 909,3) ― 2( ― 45,9) = ―173,20 kJ mol Lượng nhiệt tỏa ra khi tạo thành 1 mol(NH4)2SO4(aq) = ―173,20 ― 3,51 = ―176,71 kJ b) Tháp phản ứng không trao đổi nhiệt ⇒ toàn bộ lượng nhiệt tỏa ra khi tạo thành (NH4)2SO4 dùng để làm nóng dung dịch. Vì nồng độ dung dịch (NH4)2SO4 là 1% về số mol, nên nếu một dung dịch sản phẩm chứa 1,0 mol(NH4)2SO4 và 99,0 molH2O sẽ nhận lượng nhiệt tỏa ra khi tạo thành 1,0 mol(NH4)2SO4 là 176,71 kJ (dung dịch chứa x mol (NH4)2SO4 sẽ nhận lượng nhiệt là 176,71x kJ ) n(NH4)2SO4) = 1,0 mol; n(H2O) = 99,0 mol Khối lượng dung dịch: m = 1,0 × 132,0 + 99,0 × 18,0 = 1914,0 gam Lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình tạo thành 1 mol(NH4)2SO4 là 176,71 kJ sẽ làm nóng dung ∘ dịch từ nhiệt độ 298 K(25 C) lên nhiệt độ T2 : 3 ∘ 176,71 × 10 = 4,184 × 1914 × (T2 ― 298)⇒T2 = 320,1 C. Câu Các bán phản ứng và phản ứng của quá trình ăn mòn điện hóa Fe: a) Trong môi trường ẩm (không có oxygen): III ― Cathode: 2H2O + 2e→H2 +2OH (3 Anode: Fe→Fe2+ +2e điểm) Phản ứng tổng quát: Fe + 2H2O→Fe(OH)2 + H2 b) Trong môi trường không khí ẩm: ― Cathode: O2 +2H2O + 4e→4OH Anode: Fe→Fe2+ +2e Phản ứng tổng quát: 2Fe + O2 +2H2O→2Fe(OH)2 Nếu dư oxygen, Fe(OH)2 tiếp tục bị oxi hóa thành Fe2O3 ⋅ nH2O (gi sắt): 4Fe + 3O2 + 2nH2O→2Fe2O3 ⋅ nH2O ― b) Cathode: O2 +2H2O + 4e→4OH Anode: Zn→Zn2+ +2e Phán ứng tổng quát: 2Zn + O2 +2H2O→2Zn(OH)2 i) Khối lượng tăng lên do Zn bị oxi hóa thành Zn(OH)2. Khối lượng tăng lên bằng khối lượng của m(Zn(OH)2) ―m(Zn) = 34x, với x là số mol Zn bị oxi hóa. 34x = 28,0 ― 25,0 = 3,0 gam ⇒x = 0,0882 mol 0,0882×65,38 % Zn bị oxi hóa là: 25,0 × 100% = 23,08%. ii) Khối kẽm làm việc cho tới khi toàn bộ lượng Zn bị oxi hóa hết: n( electron DeThi.edu.vn
2. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn ) = 2 × n(Zn) = 2 × 25,0/65,38 = 0,765 mol Điện lượng sinh ra: Q = n (electron) × F = I × t⇒ thời gian làm việc tối đa: n×F 0,765×96485 t = = = 2951514 s = 819,9 giờ I 25×10―3 Câu IV 1 a) Biểu thức dạng vi phân biểu diễn tốc độ phản ứng t (3,0 dCs = ― k Ct + k Ct = ― k Ct + k o t = ― Ct + k Co dt 1 s ―1 trans 1 s ―1 Cs ― Cs (k1 + k―1) s ―1 s điểm) t o b) Thiết lập biểu thức tính tỉ lệ nồng độ cis-bụt-2-ene tại thời điểm t Cs so với Cs theo t,K,kl và t dCs t o t o t o k = ― C + k C = ―(1 + K)k C + k C = ― k ―1 dt (k1 + k―1) s ―1 s ―1 s ―1 s ―1 (1 + K)Cs ― Cs t t t dCs Cs dCs 1 t o = ― k―1dt⇒∫ o  t o = ∫ 0  ― k―1dt (1 K)Cs Cs Cs (1 K)Cs Cs 1 ⇒ t o 0 o = ― k t 1 K ln (1 + K)Cs ― Cs ― ln (1 + K)Cs ― Cs ―1 1 ⇒ t o 0 = ― k t 1 K ln (1 + K)Cs ― Cs ― ln KCs ―1 t o t (1 K)Cs Cs 1 K Cs 1 ⇒ln 0 = ― k―1t(K + 1)⇒ln o ― = ― k―1t(K + 1) KCs K Cs K t t 1 K Cs 1 Cs 1 K ⇒ o = + exp[ ― k―1t(K + 1)]⇒ o = + exp[ ― k―1t(K + 1)] K Cs K Cs K 1 K 1 2 a) Đặt [cis] là nồng độ cân bằng của cis-but-2-ene. [ trans ] Co [ cis ] Co Nồng độ cân bằng của trans-but-2-ene = Co - [cis] K = = s ⇒[ cis ] = s s [ cis ] [ cis ] K 1 Co KCo Lượng cis-but-2-ene chuyền hóa lớn nhất = Co ―[cis] = Co ― s = s s s K 1 K 1 Nếu lượng cis-but-2-ene chuyển hóa bằng 30% so với lượng chuyển hóa lớn nhất thì lượng cis- 0,3KCo Co 0,7KCo but-2-ene tại thời điểm t là C′ = Co ― s = s s s s K 1 K 1 t Cs 1 0,7K 1 K o = + = + exp [ ― k―1t(K + 1)]⇒0,7 = exp [ ― k―1t(K + 1)] Cs K 1 K 1 K 1 K 1 k 1,60×10―6 K = 1,14;k = 1,6 × 10―6 s―1:k = 1 = = 1,404 × 10―6s―1 I ―1 K 1,14 thay vào có t = 32,98 giờ b) Sau khi phản ứng xảy ra được 10 giờ: t Cs 1 K o = + exp [ ― k―1t(K + 1)] Cs K 1 K 1 1 1,14 ―6 = + exp ―1,404 × 10 × 36000 × (1,14 + 1) = 0,9454 1,14 1 1,14 1 l o l o Cs = 0,9454C ⇒Ctrans = 0,0546C ⇒ti lệ % đồng phân trans trong hỗn hợp là 5,46%. ― + Câu 1 a) Cấu trúc ion I3 ,I3 : ― + ― ― ∗ Liên kết trong I3 dài hơn trong I3 . Giải thích: Trong I3 ,I cho electron vào MOσz của I2 làm tăng V + ∗ ∗ (4 mật độ electron trên MO phản liên kết ⇒ tăng độ dài liên kết I ― I; trong I3 ,I2 cho electron ở MOπxπy vào orbital trống của I+nên làm giảm mật độ electron trên MO phản liên kết ⇒ giảm độ dài liên kết I-I. điểm) Nếu thí sinh giải thích theo cách khác hợp lý vẫn cho đủ điểm. ― + b) Cấu trúc ion I5 và I5 : Góc liên kết: 1 góc < 109∘ và 2 góc ∼ 180∘ 2 góc < 109∘ và 1 góc ∼ 180∘ Phản ứng 10[I_3 Cl_2 ]^+ [AlCl_4 ]^-+18H_2 O⟶10Al^(3+)+60Cl^-+12I_2+6IO_3^-+36H^+ [I_3 Cl_2 ]^+ [AlCl_4 ]^-+10OH^-⟶[Al(OH)_4 ]^-+6Cl^-+2I^-+IO_3^-+3H_2 O Nếu thí sinh xác định đưng sản phẩm nhưng không cân bằng thi được nửa tổng số điểm 2 a) a = 2 r(Ni2+) + r(O2―) = 418pm = 4,18 × 10―8 cm 4×(58,7 16) ―3 dNiO = 6,022×1023×(4,18×10―8)3 = 6,79 g cm (2 x 2y) b) i) Li Ni O + 2H+ +(2 ― x ― 2y)I―⟶xLi+ + yNi2+ + I + H O x y 2 2 2 + + 2+ (2 x 2y) (x 2y) 2+ ― Li Ni O + (x + 2y)H ⟶xLi +yNi + O + H O Ni +2OH ⟶Ni(OH) x y 4 2 2 2 2 400∘C 2― ― 2― Ni(OH)2 → NiO + H2O I2 +2 S2O3 ⟶2I + S4O6 DeThi.edu.vn
3. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn Khi thay thế Ni2+ bằng Li+và khuyết Ni2+, để cân bằng điện, một phần Ni+2 đã bị oxi hóa lên +3 ―3 Ni . Trong 0,6790 gam Y1 có: n +3 = 2n = n 2― = 0,014 × 0,1 = 1,4 × 10 표푙 Nt l2 S2O3 0,6499 ―3 ∑푛 푖 = 푛 푖 = (58,7 16) = 8,7 × 10 표푙 ―3 ―3 ―3 ⇒푛 2 = 8,7 × 10 ―1,4 × 10 = 7,3 × 10 표푙 푡 Gọi là số 표푙퐿푖+, là số 표푙 2― ta có: 2 ― = 1,4 × 10―3 × 3 + 7,3 × 10―3 × 2 = 0,0188 16 + 6,9 = 0,6790 ― 8,7 × 10―3 × 58,7 = 0,16831 ―3 = 0,01; = 1,2 × 10 ⇒ Như vậy công thức hóa học của 풀 :퐿푖0,12 푖0,87 ii) Trong tinh thể NiO, số vị trí 푖2+ = 2― ⇒ số vị trí khuyết = 1 ― 0,12 ― 0,87 = 0,01⇔1,0% Câu 1 a) Sai VI b) Đúng (4,0 c) Đúng điểm) d) Sai + 0 0 2 a) Sau khi trộn, xét hệ gồm: 푙 = 0,05 ; 3푃 4: 2 = 0,20 + 3 3― Sau khi điều chỉnh pH, hệ đã xuất hiện kết tủa 3푃 4 nên: [ ] × [푃 4 ] ≥ 퐾푠 Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa thì [ +] ≈ 0,05 (bỏ qua sự thủy phân của +) 퐾 3― 푠 ―13 Khi đó: 푃 4 ≥ [ +]3 = 7,13 × 10 퐾 퐾 퐾 3― 1 2 3 푃 4 ―12 ⇒ 훼 3 = = ≥ 3,57 × 10 푃 4 3 2 표 ℎ + ℎ 퐾 1 + ℎ퐾 1퐾 2 + 퐾 1퐾 2퐾 3 2 + ―5 với ℎ = [ ]→ℎ ≤ 9,04 × 10 hay ≥ 4,05. Vậy min = 4,05. + ― + 0 ― 0 b) Xét dung dịch sau khi trộn với 2푃 4 : : 푙 = 0,05 ; 2푃 4 : 2 = 0,20 Ví 0 ―8 ―14 ― 2 × 퐾 2 = 1,23 × 10 ≫ 퐾푤 = 10 và 퐾 2 ≫ 퐾 3 nên 2푃 4 quyết định lực acid, bỏ qua dạng 3― 푃 4 : ― + 2― ―7,21 (1) 2푃 4 ⇌ + 푃 4 퐾 2 = 10 ∘ ―11,85 ―13 ― Mặt khác, 2 × 퐾 = 0,02 × 10 = 2,83 × 10 > 퐾푤 nên 2푃 4 quyết định lực base: ― ― ―11,85 (2) 2푃 4 + 2 ⇌ 3푃 4 + 퐾 = 10 1 Khi đó: ≈ = 4,68 2( 퐾 1 + 퐾 2) Vì dung dịch có tổng nồng độ phosphorous ban đầu tương tự như thí nghiệm phần (a) và + ― = 4,68 > min = 4,05 nên dung dịch sau khi trộn với dung dịch 2푃 4 có xuất hiện kết tủa vàng 3푃 4. + ― - Xét dd khi trộn với dung dịch chứa hỗn hợp 3푃 4 và 2푃 4 : + 0 0 ― 0 : = 0,05 ; 3푃 4: 2 = 0,1 ; 2푃 4 : 3 = 0,1 0 ―4 ―14 Vì 2 × 퐾 1 = 7,08 × 10 ≫ 퐾푤 = 10 và 퐾 1 ≫ 퐾 2 ≫ 퐾 3 nên pH do sự phân li nấc 1 của 3푃 4 quyết định. Xét cân bằng: 3푃 4 ⇌ + + ― ―2,15 2푃 4 퐾 1 = 10 ×(0,10 ) ―2,15 + ―3 [ ] (0,10-x) (0,10 + ) 퐾 1 = (0,10 ) = 10 → = [ ] = 6,25 × 10 → = 2,20 Vì dung dịch có tổng nồng độ phosphorous ban đầu tương tự như phần (a) và = 2,20 + ― < min = 4,05 nên dung dịch sau khi trộn với dung dịch chứa hỗn hợp 3푃 4 và 2푃 4 không xuất hiện kết tủa vàng 3푃 4. Kết luận: Phân biệt được hai dung dịch. 2 a) Xét hỗn hợp thu được khi đưa +vào dung dịch 풁. Giả sử chưa xét đến sự tạo kết túa trong 3― ―1,68 ―6,79 ―11,85 0 hệ. Vì 푃 4 có 퐾 1 = 10 ≫ 퐾 2 = 10 ≫ 퐾 3 = 10 và 2 × 퐾 1 = DeThi.edu.vn
4. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn ―4 3― 8,36 × 10 ≫ 퐾푤 nên pH do cân bằng thủy phân nấc 1 của 푃 4 quyết định. 3― 2― ― ―1,68 Xét cân bằng: 푃 4 + 2 ⇌ 푃 4 + 퐾 푙 = 10 [] (0,04 ― ) 2 ―1,68 ― ―2 3― ―2 퐾 1 = 0,04 = 10 → = [ ] = 2,03 × 10 →[푃 4 ] = 1,97 × 10 . Khi đó: 퐾 ―12,27 - Để kết tủa AgBr xuất hiện thì [ +] = 푠1 = 10 = 2,69 × 10―9 (1) [ ―] 2×10―4 ―16,05 + 3 퐾푠2 3 10 ―5 -Để kết tủa 3푃 4 xuất hiện thì [ ](2) = = = 1,65 × 10 3― 1,97×10―2 푃 4 + + + Vì [ ](1) < [ ](2) nên khi thêm vào dung dịch 풁 thì kết tủa AgBr sẽ xuất hiện trước 3푃 4. b) Xét hệ sau khi trộn gồm: + 0 ―3 ― 0 ―4 3― 0 : 1 = 5,00 × 10 ; : 2 = 1,00 × 10 ;푃 4 : 3 = 0,02 ; 3: 0/2 Khi ―tạo kết tủa hết 99% số mol, tức là có phản ứng: (1) + + ―→ 퐾 ―12,27 Tại thời điểm này: ― = 10―4 × 1% = 10―6 → + = 푠1 = 10 = 10―6,27 TPGH [ ] [ ] [ ―] 10―6 + ―3 3― gồm: ↓; : 1 ≈ 4,90 × 10 ;푃 4 : 2 = 0,02 ; 3: 3 = 0/2 Giả sử ―4,76 ―1,68 ―4 ∗ 3― 3 × 퐾 = 3 × 10 ≪ 2 × 퐾 1 = 0,02 × 10 = 4,18 × 10 ( )→ môi trường do 푃 4 quyết định. DeThi.edu.vn
5. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn ĐỀ SỐ 2 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA TRUNG HỌC PHỔ THÔNG NĂM HỌC 2024-2025 Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 26/12/2024 Đề thi gồm 06 trang, 06 câu Các chữ và kí hiệu viết tắt: Ac: acetyl; Bn: benzyl; n-Bu: n-butyl; s-Bu: sec-butyl; t-Bu: tert-butyl; p-cymene: 4- isopropyltoluene; DCM: dichloromethane; DIBALH: diisobutylaluminium hydride; DIEA: diisopropylethylamine; DMAP: 4-dimethylaminopyridine; DME: dimethoxyethane; DMSO: dimethylsulfoxide; Et: ethyl; HMDS: hexamethyldisilazide; LDA: lithium diisopropylamide; Me: methyl; Ms: methanesulfonyl; PCC: pyridinium chlorochromate; PDC: pyridinium dichromate; Ph: phenyl; i-Pr: isopropyl; TBAF: tetrabutylammonium fluoride; TBHP: tert-butyl hydroperoxide; TES: triethylsilyl; Tf: trifluoromethanesulfonyl; 2-Th: 2-thienyl; THF: tetrahydrofuran; THP: tetrahydropyranyl; LiTMP: lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide; TMS: trimethylsilyl; Tol: tolyl; Ts: 4-toluenesulfonyl. Cho: H = 1,0;C = 12,0;N = 14,0;O = 16,0;Cl = 35,5;Cr = 52,0;Ag = 107,9;Ba = 137,3;ZN = 7;ZO = 8;ZCl = 17;ZCr = 24. Bảng tín hiệu một số dao động hóa trị trên phổ hồng ngoại (IR): Liên kết Số sóng (퐜퐦―1) Đặc điểm Liên kết Số sóng (cm ―1 ) Đặc điểm vần phổ vần phổ ― OHalcohol 3650 ÷ 3200 Mạnh, tù C = O 1780 ÷ 1650 Mạnh ― OHcarboxylic acid 3300 ÷ 2700 Mạnh, tù rộng C = Nimine, oxime 1690 ÷ 1630 Trung bình CO ― Haldelyde 2850 ÷ 2700 Yếu C = Calkene, arene 1680 ÷ 1500 Trung bình Các quy trình tổng hợp hữu cơ có đủ các chất vô cơ, dung môi, xúc tác, điều kiện cần thiết. Câu I (3,5 điểm) Cấu tạo và tính chất của hợp chất hữu cơ 1. Cân bằng giữa 2-hydroxypyridine (A1) và 2-pyridone (A2) được nghiên cứu trong những dung môi khác nhau. Kết quả phân tích hàm lượng A2 (% A2) ở trạng thái cân bằng được tổng hợp trong bảng sau: Dung môi cyclohexane CHCl3 H2O A1 % A2 63% 86% > 99% DeThi.edu.vn
6. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn a) Chỉ ra (có giải thích) ảnh hưởng của dung môi tới cân bằng trên. b) A1 có thể xúc tác cho các phản ứng giữa ester và amine tạo thành amide ở nhiệt độ cao. Chỉ ra vai trò của các nhóm chức của A1 trong quá trình xúc tác cho phản ứng này. Biết: trong cơ chế phản ứng, A1 chuyển hóa thành A2. B2 B3 2. Dẫn xuất piperidine B1, được tổng hợp bởi Biel và các cộng sự, có hoạt tính an thần yếu. Hợp chất B1 với vòng piperidine có cấu dạng linh hoạt, được cho là chưa phù hợp để phát triển thành thuốc. Các hợp chất B2, B3 được tổng hợp nhằm khắc phục nhược điểm này. a) Bỏ qua ảnh hưởng cấu trúc mạch 4-F- C6H4 - CO - (CH2)3 - (kí hiệu là R -), vẽ cấu dạng bền nhất ở dạng ghế và cấu dạng bền nhất ở dạng thuyền của B1 và giải thích yếu tố làm bền hóa của từng cấu dạng. b) Việc biến đổi cấu trúc B1 bằng cách đưa cầu nối ― CH2CH2 - vào vòng piperidine tạo thành các hợp chất B2, B3 có khung phân tử kém linh hoạt hơn. Bỏ qua ảnh hưởng cấu trúc mạch R-, lập luận và vẽ cấu dạng bền nhất của B2, B3. c) Hợp chất B3 có thể được tổng hợp trực tiếp từ B4 ( C17H20FNO2 ) nhờ phản ứng tạo thành ketal chọn lọc. i) Xác định công thức cấu tạo B4. ii) Giải thích tính chọn lọc của phản ứng tạo B 3 từ B 4 . iii) Viết sơ đồ chuyển hóa và điều kiện cần thiết để tổng hợp B2 từ B4 (bỏ qua yếu tố lập thể). 3. Khi cho hợp chất C 1 phản ứng với phenyl lithium rồi xử lí chất trung gian với MnO2 thu được hợp chất C 2 . Trong điều kiện chiếu tia tử ngoại, C 2 phản ứng với khí CO2 ở nhiệt độ phòng thu được C 4 (chứa hai vòng). C4 cũng có thể tạo thành với hiệu suất thấp khi cho C3 (đồng phân cấu tạo của C2) phản ứng với khí CO2 ở nhiệt độ cao. Dữ kiện phổ của C1-C4 được tổng kết trong bảng sau: DeThi.edu.vn
7. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn Hợp chất Phố khối (m/z) Phố hồng ngoại (cm ―1 và đặc điểm vân phổ) C1 120 (peak ion phân từ) 2820 (yếu), 2710 (yếu), 1700 (mạnh) C2 196 (peak ion phân từ) 1670 (mạnh) C3 196 (peak ion phân từ) ∼ 3300 (mạnh, tù) C4 240 (peak ion phân từ) ∼ 3000 (mạnh, tù rộng), 1710 (mạnh), 1670 (mạnh) a) Chỉ dựa vào dữ kiện phổ của C 1 , lập luận và vẽ các công thức cấu tạo có thể có của C 1 . Biết: C 1 là dẫn xuất của benzene và chỉ chứa C,H và O trong phân tử. b) Lập luận để xác định công thức cấu tạo của C1,C2,C3 và C 4 . Biết: chuyển hóa từ C 2 sang C 4 xảy ra qua giai đoạn tạo thành lưỡng gốc ( = c ― o ). Câu II (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng hữu cơ Vẽ cơ chế đề xuất cho các quá trình chuyển hoá sau: Câu III (4,0 điểm) Hóa học của limonene Limonene là một monoterpene lỏng không màu, là thành phần chính (chiếm khoảng 67 ― 80% ) trong tinh dầu bười. Limonene có tác dụng giảm đau đầu, limonene tăng cường hệ miễn dịch, khử trùng, bảo quản thực phẩm,... DeThi.edu.vn
8. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn 1. Một nhóm học sinh thực hiện tách tinh dầu bưởi trong phòng thí nghiệm theo các bước như sau: Bước 1: Lấy 300 gam phần màu xanh của vỏ quả bưởi, cắt nhỏ, cho vào bình cầu có nhánh (không quá 2/3 dung tích bình). Cho nước vào bình cấp hơi nước rồi lắp bộ dụng cụ như Hinh 3.1. Bước 2: Thực hiện chưng cất lôi cuốn hơi nước trong 2,5 giờ bằng cách đun sôi bình cấp hơi nước để chưng cất tinh dầu bưởi hơi nước đi qua bình chứa vỏ bưởi, cuốn theo tinh dầu và ngưng tụ ở sinh hàn. Hình 3.1 Bước 3: Cho toàn bộ chất lỏng trong bình tam giác vào phễu chiết, thêm dung dịch NaCl bão hòa vào phễu chiết, lắc đều. Đặt phễu chiết lên giá đỡ 10 phút, tách lấy lớp tinh dầu ở phía trên vào bình tam giác khô. Bước 4: Cho vào bình tam giác chứa tinh dầu một lượng vừa đủ MgSO4 khan, lắc đều đến khi chất lỏng trong suốt, gạn lấy tinh dầu bưởi. Hãy cho biết (không cần giải thích) mỗi phát biểu sau là ĐỨNG hay SAI và ghi kết quả vào bài làm: a) Phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước dùng để tách tinh dầu bưởi ra khỏi hỗn hợp do tinh dầu bưởi không tan trong nước và dễ bay hơi với hơi nước. b) Ở bước 3, thêm dung dịch NaCl bão hòa vào phễu chiết là để làm tăng khả năng hòa tan của tinh dầu bưởi trong nước. c) Ở bước 3, đặt phễu chiết lên giá đỡ 10 phút nhằm mục đích để phần tinh dầu bưởi còn phân bố trong nước di chuyển lên lớp tinh dầu ở phía trên. d) MgSO4 khan sử dụng trong bước 4 có tác dụng hút nước để làm khô tinh dầu bưởi. 2. Từ limonene và các hợp chất hữu cơ không quá 4 nguyên tử carbon, đề xuất sơ đồ tổng hợp polymer F1 và hợp chất F2. 3. Periplanone- B(C15H20O3) là một hợp chất dẫn dụ sinh học được phân lập từ loài gián Periplaneta americanaChâu Mĩ. Periplanone-B có thể được tổng hợp từ limonene qua chất trung gian G như sau: DeThi.edu.vn
9. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn Đóng vòng hợp chất G bẳng cách đun hồi lưu hỗn hợp G và NaHMDS trong DME thu được hợp chât G1(C26H38O4 S). Khử G 1 bởi LiAlH4 rồi cho sản phẩm phản ứng với PhCOCl trong DMAP/ pyridine, tiếp theo thủy phân sản phẩm trong môi trường acid thu được G2(C27H34O3 S). Xử lí G 2 với Na /naphthalene trong THF ơ ∘ ― 78 C thu được G3 ( C14H24O ). Oxi hóa G3 bằng PCC có mặt NaOAc trong DCM thu được G4. Cho G4 phản ứng với PhSSO2Ph có mặt LiHMDS, oxi hóa sản phẩm thu được bằng NaIO4 trong methanol được sản phầm G5 (C20H26O3 S). Đun hồi lưu hỗn hợp gồm G5 và CaCO3 trong toluene rồi xử lí sản phẩm với TBHP có mặt KH (potassium hydride) trong THF thu được G6(C14H20O2). Khuấy hỗn hợp gồm G6 và LiHMDS trong THF rồi thêm MoO5 /pyridine vào bình phản ứng, sản phẩm trung gian được xử lí tiếp với TMSCI có mặt imidazole trong THF thu được G7 ( C17H28O3Si ). Cho G7 phản ứng với Me3SI có mặt n ― BuLi trong THF rồi xử lí sản phẩm với TBAF thu được G8 ( C15H22O3 ). Xử lí G8 với PCC trong DCM thu được periplanone-B. Bỏ qua yếu tố lập thể, vẽ công thức cấu tạo của các chất từ G1 đến G8. Biết: MoO5/ pyridine là tác nhân oxi hóa Cα ―H của nhóm carbonyl. + 4. (+)-Fusicoauritone ( C2H32O2 ) là một diterpene có khả năng hoạt hóa huyết tương màng nhầy H -ATPase. Hợp chất này có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: Bỏ qua yếu tố lập thể, vẽ công thức cấu tạo của các chất từ H 1 đến H 4 và từ H 6 đến H9. Biết: Swern [O] : (COCl)2, DMSO, Et3 N; quá trình tạo thành H 1 và H 3 có bước chuyển vị [3,3]; từ H 8 sang H 9 có tạo vòng năm cạnh. DeThi.edu.vn
10. Tuyển tập 18 Đề thi Học sinh giỏi Quốc gia THPT môn Hóa học (Có đáp án) - DeThi.edu.vn Câu IV (3,0 điểm) Nghiên cứu chuyển hóa geraniol 1. Geraniol là alcohol terpene có trong các tinh dầu của các loại cây có mùi thơm như: hoa hồng, sả palmarosa, sả java,... Corallocin A là một meroterpenoid tìm thấy trong loài nấm Hericium erinaceus có tác dụng làm giảm sự căng thẳng thần kinh. Hãy lập sơ đồ tổng hợp corallocin A từ hợp chất J (được tổng hợp từ geraniol) và các chất cho dưới đây: 2. Từ geraniol tổng hợp được chất trung gian K rồi từ đó tổng hợp erinacerin A (có khả năng kháng tế bào ung ∘ thư) như sau: Đun nóng hợp chất K trong methanol ở 100 C thu được hợp chất K1(C29H39NO2Si). Xử lí K1 với [RuCl2(p-cymene )]2 trong methanol/nước, thu lấy sản phẩm rồi cho phản ứng tiếp với H2O2 có mặt TBAF trong methanol/THF thu được K2 (C27H33NO3). Đun hồi lưu K2 trong benzene có mặt TsOH thu được K3 là đồng phân cấu tạo của K2. Sục khí oxygen vào dung dịch K3 trong DCM có mặt methylene xanh trong điều kiện chiếu sáng, rồi thêm tiếp PPh3 vào hỗn hợp thu được K4 (C27H33NO4). Oxi hóa K4 bằng PDC trong DCM thu được erinacerin A . Bỏ qua yếu tố lập thể, vẽ công thức cấu tạo của các chất từ K1 đến K4. Biết: từ K thành K1 có bước đóng vòng [4 + 2]; K2 có chứa nhóm -OH ; từ K3 thành K4 có phản ứng ene. 3. Hyperforin (C35H52O4) là thuốc chống suy nhược, bổ gan, kháng khuẩn, điều trị bệnh lao,... Hyperforin có thể tổng hợp từ geraniol qua chất trung gian L như sau: DeThi.edu.vn